氢气因其无污染和高能量密度而成为最有前途的能源转换和储存载体。利用可再生的海上风能和光伏发电等电解碱性海水可以减少淡水资源的消耗，被认为是制氢的最佳方法。然而，天然海水成分复杂，其中的氯离子、微生物和浮尘等会腐蚀和阻塞活性位点或导致竞争性副反应，从而导致阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）催化剂性能下降。尤其是在碱性条件下H+匮乏，导致大多数 HER 催化剂（包括商业铂）的水解离能力较差，限制了其催化性能。因此，开发用于海水电解的高效、稳定的 HER 催化剂，并将其应用于先进的阴离子交换膜电解水（AEMWE）制氢系统，是一项极其重要且富有挑战的工作。
近期，中山大学材料科学与工程学院博士生耿仕鹏（第一作者）、宋树芹教授（通讯作者）和化学与工程学院王毅教授（通讯作者）等人开发了一种由与金属具有晶格匹配效果的WN作为载体的金属/WN 电催化剂。Pt/WN的理论计算表明，W位点能增强H2O的吸附/解离，并且优化Pt与H的结合。进而制备的Pt/WN@CP纳米棒能在碱性水/海水中高效催化HER，在 500 mA cm-2条件下的过电位分别为107 mV和113 mV，超过了Pt/C。扩展计算和实验表明，优化的Ni/WN@CP-90在碱性海水中具有最佳的 ΔGH*和219 mV 的过电位（500 mA cm-2），这证明了WN载体在促进HER活性方面的通用性。更重要的是，由Pt/WN@CP或Ni/WN@CP-90与NiFe-LDH@NF构建的AEMWE表现出卓越的制氢活性，具有出色的法拉第效率（约100%）和耐久性（120小时），这表明以WN为载体的催化剂在高效、稳定的海水电解方面具有潜在的应用前景。
该研究工作以“Lattice-matched Metal/WN Catalyst with Highly Oxygenophilic W Sites for Hydrogen Production in Seawater Electrolyzer”为题发表在Journal of Energy Chemistry上。
图1（a）WN与金属Pt结构的比较；（b）Pt/WN的模型和（c）差分电荷密度；WN、Pt10、Pt(111)和Pt/WN的（d）Eads(H2O)、（e）ΔGdis(H2O)和（f）ΔGH*；（g）Pt10簇、Pt(111)和Pt/WN中Pt位点的DOS计算结果；（h）Pt10和Pt/WN的H吸附结构的三维和二维电子密度图。
在该工作中，作者首先利用密度泛函理论（DFT）计算对负载Pt金属的WN催化剂Pt/WN进行了理论计算以展示WN载体在促进HER方面的作用。计算结果显示WN与Pt具有明显的晶格匹配效果，这有利于增强负载效果及调控电子结构。差分电荷密度证实了这一点。WN载体显著增强了碱性条件下H2O的吸附和解离能力，解离能垒仅为0.29 eV。WN载体还优化了Pt与H的结合，H吸附能仅为-0.12 eV，这来源于Pt的d电子与W的d电子之间的强相互作用带来的Pt的d带中心降低。
图2 (a) Pt/WN@CP合成流程图；（b）WN@CP和Pt/WN@CP的XRD图；Pt/WN@CP的扫描电镜图（c）和TEM（d）、HRTEM（e-f）和元素图谱（g）；Pt/WN@CP催化剂和对比样品的W 4f（h）、N 1s（i）和Pt 4f（j）高分辨率XPS谱图。
根据理论预测，Pt/WN可能是一种潜在的优异碱性HER催化剂。通过水热和高温热处理技术，成功在碳纸（CP）上制备了Pt/WN催化剂。制备过程包括在CP上生长WO3前驱体，经高温氮化转化为WN@CP，再负载Pt得到Pt/WN@CP。结构表征显示，WN@CP的XRD与WN标准卡片完美对应，表明WO3成功转化为WN。负载Pt后，Pt/WN@CP的XRD与WN一致，未检测到Pt单质特征峰，可能是由于Pt粒径小、结晶度低。SEM和TEM图像显示，Pt/WN@CP保持纳米棒堆叠结构，且为多孔材料，这有利于Pt分散和活性位点暴露。HRTEM和EDS表征进一步确认了Pt/WN的成功合成及各元素的均匀分布。XPS分析表明，Pt/WN@CP中W-N键的W 4f信号峰出现负偏移，说明Pt与WN间存在强烈电子相互作用，与理论预测一致。此外，Pt 4f XPS谱图也证实了Pt的成功负载。
图3 WN@CP、WN@CP-ArH、Pt/WN@CP和Pt/C@CP催化剂在1.0 M KOH电解液中的LSV曲线（a）、塔菲尔图（b）和奈奎斯特图（c）；所制备催化剂在1.0 M KOH海水电解液中的LSV曲线（d）及与其他典型催化剂的性能比较图（e）；Pt/WN@CP CV循环前后的LSV曲线（f）以及计时电位曲线（g）计时电位曲线。
在1.0 M KOH纯水评估了WN@CP、WN@CP-ArH、Pt/WN@CP及商用Pt/C@CP的电催化HER性能。结果显示，Pt/WN@CP性能最优，在10、100和500 mA cm-2时 HER过电位分别为19、45和107 mV；Tafel斜率仅为17.3 mV dec-1，表明其催化HER动力学最快。后续进一步评价了Pt/WN@CP在1.0 M KOH海水中的HER性能。结果显示，其HER过电位在10、100和500 mA cm-2时分别为20、48和113 mV，比1.0 M KOH中相比仅略有提高，且优于Pt/C@CP。Pt/WN@CP的Tafel斜率和电荷转移电阻也最低，表明其在海水中仍具有最快的催化动力学和电子转移能力。此外，还测试了Pt/WN@CP的稳定性，在1.0 M KOH纯水和海水条件下进行CV循环后，其性能仅略有下降；在工业级电流密度（500 mA cm-2）下连续测试300 h，Pt/WN@CP的性能也没有明显下降。
图4 (a) Fe/WN、Co/WN和Ni/WN的ΔGH*；（b）Fe/WN@CP、（c）Co/WN@CP和（d）Ni/WN@CP的SEM图和EDS图谱；Fe/WN@CP、Co/WN@CP和Ni/WN@CP在1.0 M KOH电解液中的LSV曲线（e）和Tafel图（f）；不同Ni含量的Ni/WN@CP在1.0 M KOH及Ni/WN@CP-90在1.0 M KOH海水中的LSV曲线（g）；（h）Ni/WN@CP-90的计时电位曲线。
为了探索WN载体在促进金属活性组分电催化HER性能方面的通用性，作者进一步选择了Fe、Co和Ni作为研究对象，分别制备了Fe/WN@CP、Co/WN@CP和Ni/WN@CP催化剂，并进行了理论和实验研究。理论计算结果显示，Ni/WN的Ni位点具有最接近0的ΔGH*，预示着其最优的H吸脱附能力和最快的HER动力学。制备的催化剂保持了规则的纳米棒堆叠形态，且金属元素分布均匀，表明各金属的成功负载。在1.0 M KOH水溶液中，Ni/WN@CP展现出最佳的HER活性和最快的动力学过程，与理论计算结果一致。通过优化Ni含量，Ni/WN@CP-90在1.0 M KOH中显示了最出色的HER活性，且在1.0 M KOH海水中其电催化HER活性基本没有下降，性能明显优于商用Pt/C@CP。Ni/WN@CP-90在碱性海水中还具有出色的稳定性，在长时间运行后性能无明显下降。综上所述，Ni/WN@CP-90在碱性海水中的优异HER活性证明了WN载体在促进金属活性组分电催化HER方面的通用性和有效性。
图5 （a）使用碱性海水的AEMWE的完整测试装置；（b）AEMWE内部结构示意图；（c）AEMWE的LSV曲线和（d）性能比较；（e）Pt/WN@CP||NiFe-LDH@NF和（g）Ni/WN@CP-90||NiFe-LDH@NF的实测和理论产氢量；（f）Pt/WN@CP||NiFe-LDH@NF和（h）Ni/WN@CP-90|NiFe/LDH@NF的计时电位曲线。
以Pt/WN@CP和Ni/WN@CP-90为阴极催化剂，NiFe-LDH@NF为阳极催化剂，组装了AEMWE装置用于电解海水制氢。测试结果显示，Pt/WN@CP|||NiFe-LDH@NF构成的AEMWE性能最佳，在25℃下，达到100、300和500 mA cm-2电流密度所需电压分别为1.67、1.83和1.90 V，优于Pt/C@CP||NiFe-LDH@NF。同时，Ni/WN@CP-90||NiFe-LDH@NF也仅需1.97 V电压就能获得500 mA cm-2的电流密度。在500 mA cm-2恒定电流密度下，利用排水法测量了AEMWE的法拉第效率，结果显示Pt/WN@CP||NiFe-LDH@NF和Ni/WN@CP-90||NiFe-LDH@NF的制氢效率均接近100%。此外，这两个电解槽在25 ℃、500 mA cm-2恒定电流下电解海水120小时后，电压几乎保持恒定，表明Pt/WN@CP和Ni/WN@CP-90催化剂在工业规模的高电流密度电解海水中具有极佳的耐久性。综上所述，Pt/WN@CP和Ni/WN@CP-90作为阴极催化剂的AEMWE装置在电解海水制氢方面展现出优异性能，有望在该领域得到实际应用。
该工作通过理论指导设计构筑了金属/WN（M/WN，M=Pt、Fe、Co、Ni）电催化剂，并系统研究了其电催化碱性水/海水HER性能。理论计算显示，Pt/WN具有优异的晶格匹配和H2O解离能力，Pt位点具有最优的H吸附能，有利于H2形成与脱附。所制备的多孔Pt/WN@CP纳米棒材料在碱性水/海水中展现出出色的HER活性和稳定性，优于商业化Pt/C@CP。同时，Ni/WN@CP-90在碱性海水中也表现出优异的低过电位和稳定性，证明了WN载体促进HER活性的普适性。此外，由Pt/WN@CP或Ni/WN@CP-90与NiFe-LDH@NF构建的AEMWE显示出优异的工业规模制氢活性、法拉第效率和耐久性。这些结果展示了WN为载体的电催化剂在AEMWE高效稳定电解海水制氢中的巨大潜力，为设计高效、稳定的电催化HER催化剂提供了新的思路。
文章信息
Lattice-matched Metal/WN Catalyst with Highly Oxygenophilic W Sites for Hydrogen Production in Seawater Electrolyzer
Shipeng Geng, Liming Chen, Yinlong Wu, Yi Wang*, Shuqin Song*
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.12.071
作者信息
耿仕鹏，博士，河北科技大学材料科学与工程学院讲师。研究方向为电催化分解水催化剂材料及第一性原理计算。以第一作者或共同第一作者身份在Appl. Catal. B Environ. Energy、Chin. J. Catal.、J. Energy Chem.、和Chem. Eng. J.等期刊上发表7篇论文。
王毅，中山大学化学工程与技术学院教授，博士生导师。研究方向主要有能源与环境电催化、电化学能源转换与储存材料、电化学水处理技术、PCB电子化学品。主持国家重大研发计划培育项目、国家自然科学基金、广州市重点研发计划揭榜挂帅项目子课题等国家、省部级、市级项目10余项。发表高水平论文100余篇，其中第一作者和通讯作者论文50余篇，论文被引3000余次，H-Index 26。
宋树芹，中山大学材料科学与工程学院教授、博士生导师、副院长。一直从事燃料电池领域的研究工作，近年来已在电催化剂的新方法制备、纳米结构调控、性能优化及其在新能源领域的应用等方面取得了一些被国内外同行肯定的科研成果。主持包括国家自然科学基金、863课题、国家国际科技合作项目等国家级、省部级、市级项目10余项，获得“广东特支计划”科技青年拔尖人才项目的支持。迄今已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.、等学术期刊上发表SCI论文180余篇，引用11000余次、H因子59；申请人自2014年以来，9年次入选年度中国高被引学者（能源领域）。担任《Chinese Journal of Catalysis》、《Renewables》和《Energies》编委。。
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