天津理工大学鲁统部/靳法征JACS：构筑具有D-A结构的三维COFs用于高效光催化合成2,3-二氢苯并呋喃衍生物- 大数跨境

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天津理工大学鲁统部/靳法征JACS：构筑具有D-A结构的三维COFs用于高效光催化合成2,3-二氢苯并呋喃衍生物

研之成理

2026-01-28

导读：原滋原味的论文解读，让您准确把握最新前沿

▲第一作者（或者共同第一作者）：靳法征副研究员

通讯作者（或者共同通讯作者）：鲁统部教授

通讯单位：天津理工大学

论文DOI： 10.1021/jacs.5c19165 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本文通过[8+2]的构筑方式合成了两例具有电子供体-受体（D-A）结构的三维共价有机框架（3D COFs），分别命名为TUT-COF-1和TUT-COF-2。这两例COFs具有良好的结晶性和多孔结构，并且能够高效催化烯基酚的脱氢偶联反应和苯酚与烯烃的[3+2]环化反应来合成2,3-二氢苯并呋喃类物质（26个反应底物，产率>95%）。值得注意的是，TUT-COFs能够催化多种自然产物的一步高产率合成，与传统的多步路线（产率<60%）形成鲜明对比。

背景介绍

2,3-二氢苯并呋喃（2,3-DHBs）是一类重要的杂环骨架结构，广泛存在于具有生物活性的天然产物及药物候选分子中，如多肽类天然产物、新木脂素和白藜芦醇寡聚体。其独特的稠合杂环结构赋予了它们多样的生物活性，包括抗炎、抗菌、抗氧化和抗癌等性能。目前，已有多种上市药物在其核心结构中包含二氢苯并呋喃骨架，例如用于治疗失眠的褪黑素受体激动剂雷美替胺，该骨架是受体结合的关键药效团。尽管基于二氢苯并呋喃的天然产物广泛存在于葡萄、桑葚和豆类等多种植物中，但其自然丰度通常较低。从植物中分离纯化这些化合物的过程往往效率低下且耗时费力。

目前，合成二氢苯并呋喃类化合物主要通过两种路线：

（1）通过烯基酚的脱氢偶联反应一步获得。这一路线依赖于高价碘试剂和贵金属催化剂的参与，并且存在产率与选择性低、生成化学计量副产物（如金属盐、碘代芳烃）、原子经济性差以及催化剂难以循环使用等问题。

（2）多步合成路线：先通过苯酚与烯烃的[3+2]环加成反应构建二氢苯并呋喃骨架，再经过氢化、Suzuki偶联及羟基保护/脱保护等后续转化获得目标天然产物。与一步合成法相比，这种多步反应路线面临着总产率低、耗时久、经济成本高及环境可持续性差的问题。尽管目前已有多种催化剂（包括金属配合物、有机聚合物、金属-有机框架以及多金属氧酸盐-有机聚合物）在[3+2]环化反应中表现出良好的光催化性能，但均未能实现2,3-二氢苯并呋喃类天然产物的一步合成。因此，开发新型催化体系以实现2,3-二氢苯并呋喃类天然产物高效、一步合成具有重要的实际意义与合成价值。

本文亮点

相比于目前被广泛研究的二维COFs，三维COFs具有贯穿的三维孔道结构，这不仅有利于活性位点的充分暴露和反应底物的高效传输，还有助于维持反应底物或中间体的合适构象，从而实现有效的偶联和环化反应。因此，我们尝试将三维COFs用于二氢苯并呋喃的光催化合成。

除此之外，在COFs中引入D-A结构，能够促进光生电子-空穴的高效分离和传输，提高材料的光催化性能。因此，我们设计合成了一种芘基的八醛基单体作为电子供体和吸光基团，分别与带有苯并噻二唑和苯并硒二唑的氨基单体（电子受体）进行共价组装，最终得到了这两例三维TUT-COFs。

图文解析

我们通过溶剂热法合成了TUT-COF-1和TUT-COF-2，并通过FT-IR、ssNMR、SEM以及N₂吸附等测试，证明了醛基与氨基的完全反应以及TUT-COFs具有良好的多孔性和规则的形貌。

Figure 1. Synthesis route and characterizations for TUT-COFs. (a) Illustration of the synthetic procedures for TUT-COF-1 and TUT-COF-2. (b) FT-IR spectra of TUT-COF-1 and monomers. (c) Nitrogen sorption isotherms of TUT-COF-1 (inset: pore-size distribution). (d) SEM image of TUT-COF-1.

通过结合实验测得的PXRD数据和理论模拟，我们最终确定TUT-COFs具有bcu拓扑结构。从HRTEM图像上能够看到清晰的晶格条纹和孔道，其晶格间距和尺寸与我们模拟的结构是完全对应的。并且，这一测试结果进一步证明了材料的高结晶性和多孔性。框架内给电子单元（芘单元）与受电子单元（苯并噻二唑与苯并硒二唑单元）均匀交替排列，能够有效促进光吸收与载流子迁移，为其光催化性能奠定结构基础。

Figure 2. Study on structures of TUT-COFs. (a, b) PXRD patterns of TUT-COFs: comparison between the experimental (red circle) and Pawley refined (black) profiles, the simulated patterns for the bcu topology (blue), the Bragg positions (green), and the refinement differences (pink). (c, d) HR-TEM images of TUT-COF-1 and TUT-COF-2. (e−g) Simulated structure of TUT-COF-1 along the (e) [100], (f) [001], and (g) [010] facets (cyan, benzothiadiazole units; light yellow, pyrene units).

随后，我们对TUT-COFs的光物理性质进行了表征，包括紫外-可见吸收光谱、莫特-肖特基曲线、光电流响应、光致发光光谱、电化学阻抗等。都是一些常规的测试，主要证明了TUT-COFs具有良好的吸光性和光物理性质，并且TUT-COF-2的光生载流子传输性能要优于TUT-COF-1，这也与苯并硒二唑比苯并噻二唑具有更强的吸电子能力相一致。

Figure 3. Photophysical characterizations of TUT-COFs. (a) UV−vis spectrum of TUT-COFs. (Inset: Tauc plots for band gap calculation of TUT-COFs). (b, c) Mott−Schottky plots of TUT-COFs. (d−f) Energy band structure diagram (d), transient photocurrents (e), and PL spectra (f) of TUT-COFs.

随后，我们将两例COFs分别用于光催化烯基酚的脱氢偶联反应和苯酚与烯烃的[3+2]环化反应。通过设计对比实验，我们确定了催化反应的光源（蓝色LED灯）、COFs用量（3 mol%）以及氧化剂（过硫酸铵）。催化实验结果表明，TUT-COFs对于这两种反应均表现出良好的催化效果，最高产率可达97%。在底物拓展方面，我们通过更换取代基，最终选取了26种不同的反应底物。催化实验结果表明，TUT-COFs对于带有不同取代基的反应底物均有较好的催化效果，催化产率均在80%以上。更重要的是，对于选取的5种自然产物（δ-葡萄素、康诺卡潘、利卡林A、高紫檀素及紫檀素），TUT-COFs实现了一步、高产率催化合成，这在以往报道的催化体系中是难以实现的。此外，TUT-COFs表现出良好的催化稳定性，可以循环使用10次而其结晶性和催化产率没有出现明显的下降。在机理探究方面，我们通过理论计算及原位XPS测试，得出TUT-COFs的LUMO和HOMO的位置分别集中在芘基团和苯并噻二唑（或苯并硒二唑）基团上，光生电子是由芘基团传输到苯并噻二唑（或苯并硒二唑）基团上。我们通过一系列活性物质捕获实验和EPR测试，揭示出光催化过程中光生电子（e^-）和空穴（h⁺）的参与。

Figure 4. Substrate extension of the dehydrogenative coupling of alkenyl phenols.

Figure 5. Study on the reaction mechanism. (a) Controlled scavenger experiments. (b) EPR spectra of holes (h+) trapped by TEMPO for TUT-COFs in the dark and under light irradiation. (c, d) Calculated LUMO and HOMO orbital diagrams of TUT-COF-2. (e) Proposed mechanism of oxidative dehydrogenative coupling of alkenyl phenols in this work.

Figure 6. Substrate extension of the [3 + 2] cycloaddition of phenols and olefins.

总结与展望

我们通过[8+2]的单体连接方式成功合成了两种同构的三维COFs（TUT-COF-1和TUT-COF-2）。得益于宽的光谱吸收范围与合适的能带结构，TUT-COFs能够高效驱动烯基酚的氧化脱氢偶联反应以及苯酚-烯烃[3+2]环化反应，进而构建2,3-二氢苯并呋喃骨架结构。两种COFs展现出优异的底物普适性（对26种反应底物，产率达80%-97%）与循环稳定性（至少可循环使用10次）。尤为重要的是，该光催化体系能够实现包括δ-葡萄素、康诺卡潘、利卡林A、高紫檀素及紫檀素在内的多种天然产物的一步高效合成。三维框架中给体-受体单元的共价连接确保了光生电荷的高效分离与定向传输，而相互连通的纳米孔道则保障了底物及中间体以合适构型进行偶联和环化。

自我点评及后续工作：

这个工作是我们将三维COFs应用于光催化有机转化方面的初步探索。总的来说，这一工作凸显了三维COFs相比于二维COFs所具有的一些独特优势，尤其是三维孔道的限域作用，对于提升目标产物的选择性具有重要影响。当然，在这个工作中，我们也留下了一些遗憾，比如没能通过更加全面的理论计算来揭示COFs孔道对反应底物及反应中间体的限域作用。后面，我们会更加深入地研究这个方向，希望能做出更好的成果，进而推动三维COFs在光催化合成高值化合物方面的发展。

课题组网站：

https://nem.tjut.edu.cn/ltbktz/sy.htm

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