在本文中，作者展示了一种(NiO/Ru⁰)/TiO₂光热催化剂（记为NR-TiO₂）的设计，该催化剂具有优化的界面结构和增强的氢迁移能力，从而促进了CO₂到CH₄的高选择性转化。
实验和理论分析均揭示，H₂在Ru⁰上高效解离，随后溢流至NiO中的氧（O_NiO）。
这一过程不仅重新分配了活性位点，还影响了反应动力学，从而从根本上改变了与CO₂甲烷化相关的能量景观。
因此，(NiO/Ru⁰)/TiO₂催化剂在25.5个太阳光强照射下（无需外部加热或加压）实现了CO₂的完全转化和CH₄的选择性，CH₄产率达到2552.49 μmol h⁻¹（85.08 mmol g⁻¹ h⁻¹）。
本研究强调了一种创新的工程方法，即利用氢溢流来增强光热催化效率和选择性，从而为开发用于选择性CO₂加氢的先进光热催化剂提供了一个稳健的框架。
CO₂甲烷化是应对温室效应和实现碳中和的一项可行策略。然而，CO₂甲烷化是一个多步表面催化反应，涉及多种中间体和活性位点的协同作用。也就是说，该过程因涉及多个质子耦合电子转移步骤而导致动力学迟缓，需要大量能量输入来活化CO₂分子，从而限制了整体转化效率。尽管已有研究提出氢溢流（H-溢流）效应作为一种潜在手段来克服CO₂甲烷化中与氢活化相关的动力学障碍，但H-溢流影响反应路径的底层动力学和热力学调控机制仍未得到充分理解。其中一个原因是H-溢流促进CO₂甲烷化的机理是一个涉及多步骤、多尺度和多因素的复杂问题。H-溢流可能通过改变表面氢的分布来影响反应路径。此外，H-溢流的金属位点与载体位点之间的协同作用机理可能参与反应，而这种协同作用的机理需要系统地验证。
H-溢流是指氢在金属催化剂表面发生解离吸附并积累后，溢流到相邻的通常是氧化物的表面上的过程，其能垒相对较低。这一现象能够更精确地控制催化反应路径，从而实现更高效的化学合成。与H-溢流相关的增强反应性主要源于其双重功能：1)通过快速H₂解离为加氢反应提供丰富的活性氢物种；2)加速加氢步骤的动力学。在关于H-溢流的评述报告中，Pd/Cu纳米材料利用这一现象增强了炔烃的选择性加氢，而Ni纳米颗粒则通过有效的H-溢流改善了甲烷干重整。在另一个案例中，由Pd活化的氢溢流到磷钼酸上，提高了甲烷氧化的效率。H-溢流在将CO₂加氢制CO的过程中也起着重要作用。然而，催化剂结构对H-溢流的影响尚未被完全理解。因此，设计催化剂结构以调控电子结构，从而推进H-溢流与表面催化反应性能之间构效关系的探索，显得尤为迫切。
催化剂的结构设计对于促进CO₂甲烷化过程中的H-溢流至关重要。这种结构调控对于改善H₂解离的动力学和热力学调控反应路径尤为关键，这两者对于氢的活化与迁移以及CO₂甲烷化过程的整体效率都至关重要。先前的研究表明，与不可还原催化剂相比，可还原催化剂表现出更显著的H-溢流效应，与H-溢流现象和催化剂可还原性之间的强关联有关。尽管从成本效益角度看，金属Ni仍是促进H-溢流的主要选择，但从电子结构的角度来看，Ru是一个更优越的替代品。这归因于Ru具有更低的H₂解离能垒、更高的表面氢覆盖率和更强的氢迁移能力。
在过渡金属催化剂中，Ru因其[Kr]4d⁷5s¹的电子构型而具有独特的催化性能。其d带中心的最佳位置使其对氢中间体（ΔG_H≈0 eV）具有理想的结合强度，通过平衡的H相互作用避免了结合不足和过度结合。这些内在的电子特性，加上Ru卓越的H₂解离能力和动态表面特性，使其成为催化体系中H-溢流工程设计的绝佳候选者。除氢的活化外，CO₂的吸附与活化对于CO₂甲烷化同样至关重要。NiO在CO₂转化方面表现出优越的能力，这归因于Ni²⁺([Ar]3d⁸)具有较高的d带中心（相对于费米能级为-3.5 eV）。NiO表面富含氧原子和路易斯酸（Ni²⁺），这有利于在碱性位点（O²⁻）上发生化学吸附，或与Ni²⁺相互作用形成多种吸附态，从而为CO₂活化提供了丰富的途径。
本研究的主要创新之处在于设计了一种催化剂，不仅优化了Ni-TiO₂或Ru-TiO₂体系之外的氢解离位点，还通过在活化中心引入NiO，提供了更多有效的CO₂吸附位点。Ni²⁺ d带在金属Ni和高价氧化物之间的能量排列优化了结合环境，防止了过度吸附和活化不足。作为氧化还原活性介质，NiO在CO₂转化反应中选择性地断裂C=O键方面起着至关重要的作用。此外，高效的氢解离位点对于有效实施H-溢流效应至关重要。Ru和NiO的协同组合，分别作为析氢位点和CO₂烷基化终端，可以通过有效地空间分离和利用光生载流子，显著提高催化体系的光子-电子转换效率。开发一种包含Ru和NiO的复合材料可能标志着CO₂加氢催化设计领域的一项显著进展。这种方法有望利用两种组分各自的优势，实现协同增效。
作者采用一种工程化策略，通过在TiO₂上精心组装NiO和Ru⁰来设计一种光热催化剂，记为NR-TiO₂。选择TiO₂作为工程化载体是因其具有卓越的稳定性和可调的性能修饰支持。值得注意的是，Ru与TiO₂之间匹配的晶格常数有利于Ru在TiO₂晶格内的稳定和限域。相邻的Ru⁰和NiO为H-溢流效应提供了有效的通道。在Ru⁰原子上快速解离的氢随后通过Ru⁰–NiO通道溢流到O_NiO上，为NiO上烃类中间体的形成提供氢源。
氢从Ru溢流到NiO上的O_NiO会导致O_NiO位点被氢占据，这改变了COOH的吸附模式，从传统的金属-氧（Ni-O_NiO）键合构型转变为双金属（Ni-Ni）配位模式，从而降低了与C-O键断裂相关的能垒。Ru⁰–NiO的独特结构能够调控NR-TiO₂上CO₂甲烷化的反应路径，从而显著提高转化率和选择性。Ru⁰和NiO诱导的光热效应加速了光生载流子的转移并提高了催化剂的表面温度，协同增强了中间体加氢过程的动力学。
值得注意的是，H-溢流显著增强了CO₂甲烷化的热力学和动力学性能。这使得CO₂的转化率接近100%，CH₄的选择性达到~100%，在25.5个太阳光强照射下（无需施加外部热量或压力）实现了2552.49 μmol h⁻¹（85.08 mmol g⁻¹ h⁻¹）的产率。
本研究为阐明工程化促进H-溢流的作用提供了重要参考，从而提高了CO₂甲烷化的效率。
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