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超薄二维（2D）材料通常具有通过牢固的共价键或配位键相互连接的重复单元。
2025年12月24日，河南师范大学夏庆春，安徽工业大学袁国赞，浙江工业大学彭永武在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Ultrathin Nanosheets Formed by Metal–Organic Cages Connected via Hydrogen Bonds》的研究论文，Binhui Liu、Suping Peng、Hao Wang为论文共同第一作者，夏庆春，袁国赞，彭永为论文共同通讯作者。刘斌卉，彭素平为本文第一作者。
在本文中，作者报道了一种独特的二维（2D）材料，它是通过定向氢键将离散的金属-有机笼（MOCs）组装成扩展纳米片而形成的。二羧酸功能化的硼二吡咯亚甲基（bodipy）配体与二氯双（环戊二烯基）锆配位，得到了一种由基于bodipy的四面体组成的层状晶体。层内的四面体之间存在紧密接触的氢键，而层间的相互作用则由较弱的范德华力支撑。
这种差异使得作者能够通过冻融法将层状晶体剥离成由1-3层组成的纳米片，其厚度约为2-6 nm，长径比高达15000: 1。这些纳米片仅通过氢键稳定，其结构完整性通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）得到证实，该技术能够在高分辨率下直接观察纳米片中四面体的排列，同时保持原始结构的完整性。
作为一种可见光光催化剂，这些纳米片在环境空气下的C(sp2)-H/N-H交叉脱氢偶联（CDC）胺化反应中表现出显著增强的活性，性能优于层状晶体和单个笼状结构。本工作为2D材料的设计引入了一种新范式，并为从其他氢键导向的组装体合成二维材料开辟了新途径。
超薄二维（2D）材料，如石墨烯、二硫化钼（MoS2）、六方氮化硼（h-BN）、金属有机框架（MOF）纳米片和共价有机框架（COF）纳米片，凭借其超薄特性引发了广泛关注，使其在催化、光捕获与能量转移、分子筛和气体分离等多种应用中优于其他材料。尽管已取得诸多进展，但几乎所有这些材料都局限于由强共价键或配位相互作用维持的纳米片。
近年来，少数由疏水相互作用、氢键和反离子介导的吸引力等其他相互作用支撑的二维纳米片被开发出来，为发现新功能开辟了新途径。在2D纳米片的构建中，已采用多种方法，超声剥离传统上被认为是大规模制备最直接和广泛使用的方法之一。然而，超声产生的剪切力不可避免地损害纳米片的完整性，导致纳米片具有孔洞、撕裂和有限横向尺寸的不良形貌，严重影响其工业应用。众所周知，水结冰时的体积膨胀会导致玻璃瓶破裂。
这种体积膨胀已被用于纳米片剥离。例如，Zhao等人采用冻融触发的己烷剥离层状MOF。这种巧妙的方法不仅避免了超声相关的副作用，还显著增加了纳米片的可及表面积。由于其纳米片的横向尺寸分布较宽且需要进一步纯化，为更精细的开发仍需进一步探索。
在本工作中，作者采用这种方法剥离基于金属有机笼的层状固体，得到仅由离散笼之间的氢键稳定的超薄纳米片。金属有机笼（MOCs），也称为配位笼，是多种多样的离散分子结构，长期以来一直是许多化学家和材料科学家的研究焦点。迄今为止，由笼支撑的纳米片越来越受到关注，并显示出多种潜在应用。
然而，与其他基元支撑的纳米片的蓬勃发展相比，MOC支撑的纳米片仍然很少，需要精心开发。这种稀缺性可能归因于构建由离散MOC组成的层状固体所固有的挑战，相比之下，大多数基于MOC的扩展组装体通常形成三维（3D）纳米结构。在本文中，作者提出了一种由层内氢键支撑的离散MOC组成的层状晶体，适用于二维纳米片的制备。
作者首先通过使用二羧酸功能化的bodipy配体（H2TPDFB）与双（环戊二烯基）二氯化锆（Cp2ZrCl2）合成了基于四面体MOC的层状固体。层内四面体紧密接触并形成氢键，同时形成由四个四面体包围的金字塔形空隙，并在层内以交错方式排列。相比之下，层间四面体之间的接触有限。作为典型的逐层晶体结构，所得晶体可通过上述冻融方法轻松剥离，得到1-3层纳米片，厚度约为2-6 nm，纵横比高达15000:1。
作为概念验证，基于笼的纳米片可用作C(sp2)-H/N-H交叉脱氢偶联（CDC）胺化反应的高效光催化剂，并显示出显著增强的活性，特别是对于一些空间位阻较大的底物，优于其体相对应物和单个笼类别。本工作为2D材料制备带来了新途径，最重要的是，作者相信其他氢键导向的层组装体也可能推广用于2D纳米片的制备。
图1：a) 化合物1与BODIPY配体的构建；b) 四面体笼的单晶X射线衍射结构；c) 由四个相邻四面体笼形成的金字塔形空腔；d) 四面体笼在ab平面内的堆积方式；e) 由四个相邻Cp3Zr3簇形成的方形氢键簇。
图2：a) 层状晶体剥离为纳米片的示意图；b) 由晶体学信息文件（CIF）计算得到的单层、双层和三层的理论厚度；c-e) 1-Ns的原子力显微镜（AFM）图像及所选区域的厚度；f) 1-Ns在角度亮度扫描滤波器（ABSF）下的低剂量冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）图像，取自图S28a中黄色框选区域；g) f的快速傅里叶变换（FFT）图谱；h) f中所选区域的放大图像；i) h的伪彩色处理图像；j) 化合物1沿[001]方向的晶体结构视图。
图3：a) 1-Ns在不同条件下的原位电子顺磁共振（EPR）信号；b) 2a在-1.5至1.0 V范围内、扫描速率为10 mV/s的循环伏安（CV）曲线；c) 1-Ns在-1.5至0 V范围内、扫描速率为10 mV/s的固态循环伏安（CV）曲线；d) 1-Ns颗粒悬浮于纯甲醇（I, III）和底物2a的甲醇溶液（II, IV）中，在TEMP/DMPO存在下光照2分钟后的电子自旋共振（ESR）光谱；e) 将1-Ns浸入2a和3a混合物的DME溶液中后，对1-Ns进行的傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）测试。
综上，作者首次以氢键为唯一层内作用力，将离散金属-有机笼（MOC）组装成厚度仅2–6 nm、纵横比高达15000: 1的超薄2D纳米片；该材料在可见光下高效催化C(sp2)-H/N-H交叉脱氢偶联反应，对位阻底物的活性远超块体晶体和单笼。本研究成果为“非共价键合”二维材料的设计提供了新范式，并有望拓展至光动力治疗、气体分离及柔性光电器件等领域。
Ultrathin Nanosheets Formed by Metal-Organic Cages Connected via Hydrogen Bonds. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c19910.
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