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鉴于尿素及其衍生物在农业与医药领域的广泛应用，开发高效的尿素光合成新策略需求迫切却仍极具挑战。
2026年1月4日，中南大学易小艺、南开大学杨志谋在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Photosynthesis of Urea by Cooperative Radicals Addition Using a Peptide as a Photocatalyst》的研究论文，Yuanzhi Zhong为论文第一作者，易小艺，杨志谋为论文共同通讯作者。
在本文中，作者提出了一种简洁高效的自由基加成途径，通过耦合光催化NH3氧化与O2还原，原位同步生成aminyl自由基(·NH2)与hydroperoxyl自由基(HO2·)，并使其协同重组与NH2COOH反应，显著降低反应能垒。
该方法不仅实现创纪录的尿素产率与转化率(42.6 mmol gcat-1 h-1与70%)，还可一步直接合成不对称尿素衍生物，收率良好。
尿素是使用最广泛的氮肥与关键工业化学品，全球年消费量已接近两亿吨，目前几乎完全依赖Bosch-Meiser工艺生产。该工艺的限速步骤在于向NH2COOH加成NH3以构建第二条C-N键。然而，NH2COOH固有的nN–π*C=O共振降低了羰基碳的部分正电荷，削弱其对亲核NH3的反应活性，因此需要150-200 °C、150-250 atm的极端条件才能跨越高动力学能垒。
尽管过渡金属或Brønsted酸催化剂可活化羰基，反应仍需>120 °C与>21 atm。苛刻条件导致大量化石燃料消耗，每生产一吨尿素约排放0.91吨CO2，使传统路线环境不可持续。光催化利用太阳能并可在常温常压下进行，被视为绿色替代方案，但现有光催化方法效率低，且需多步复杂路线绕过NH3加成难点。因此，开发步骤简化、类似Bosch-Meiser工艺的高效光催化尿素合成路径极具吸引力。
自由基加成通常在温和条件下即可低能垒进行，但尿素合成需同时耦合·NH2与·H两种自由基，常规策略需多催化剂或复杂流程，增加操作难度与不确定性；自由基寿命短，必须原位生成并立即协同作用。本研究采用单一催化剂构建统一光催化循环，通过光催化NH3氧化与O2还原的耦合，原位同步共生成·NH2与hydroperoxyl自由基(HO2·)。过程中HO2·发挥双重作用：先活化羰基显著降低后续·NH2加成的动力学能垒，再作为几乎无能垒的氢原子供体完成产物形成。
为实现该策略，作者设计了一种受生物启发的质子-电子协同转移(PCET)光催化剂，通过串联PCET过程高效同步产生·NH2与HO2·。与天然光系统II不同，本研究将三个d-tyrosine(dTyr)残基共价连接至nitrobenzofurazan(NBD)染料，形成短肽光催化剂N3y(y代表DTyr)。该结构促进分子内折叠成染料-dTyr面对面堆积构型，增强轨道耦合与电子传递。
体系中NH3为电子供体，O2为电子受体，质子转移至O2单电子还原产物超氧自由基(O2·-)，利用其强Brønsted碱性。该尿素光合系统在室温空气下表现出高效率，产率达42.6 mmol gcat-1 h-1，转化率为70%，且可放大至克级，远优于已报道方法；并能直接合成通常需多步反应或多催化剂的不对称尿素衍生物。
图1：工业高温高压尿素路线vs室温自由基加成策略。Bosch-Meiser工艺需150-250 atm、150-200 °C并受NH2COOH共振抑制；本工作以单一肽光催化剂同步光生·NH2与HO2·，室温空气下降低第二步C–N键能垒，实现光经济尿素合成。
图2：反应优化与协同自由基机理。(NH4)2CO3原位生成NH2COOH，90%MeCN-10%H2O双相体系产率最高11.8 mmol gcat-1 h-1；TEMPO完全抑制、EPR与HR-MS捕获HO2·与·NH2，密度泛函理论（DFT）显示HO2·活化使第二步C-N键能垒由55.4 kcal mol-1降至≈21 kcal mol-1，原位IR追踪中间体验证协同路径。
图3：肽光催化剂N3y光子经济循环。PSII启发PCET设计使N3y在空气下产率42.6 mmol gcat-1 h-1，AQY=5.8%、IQE=55.5%；O2-酚相互作用诱导电荷转移与有机凝胶形成，EPR证实苯氧自由基，DFT表明其选择性氧化NH3生成·NH2并完成催化循环。
图4：克级放大与不对称尿素直接合成。液-液分离七循环可得0.9g固体尿素(60wt%)，1H/13C/15N-NMR与FTIR确证结构；以烷基/芳胺替换部分NH3，一步合成八种不对称尿素衍生物收率70–84%，并制备高值15N标记不对称尿素，展示体系模块化与规模化潜力。
综上，作者受光系统II启发，设计肽类PCET光催化剂N3y，在室温空气下同步光生·NH2与HO2·自由基，协同加成NH2COOH，将尿素合成能垒由55 kcal mol-1降至约21 kcal mol-1，实现创纪录产率42.6 mmol gcat-1 h-1、转化率70%及克级放大，并一步合成多种不对称尿素衍生物，为太阳能驱动、低能耗、高值化的尿素及精细化学品生产提供全新平台。
Photosynthesis of Urea by Cooperative Radicals Addition Using a Peptide as a Photocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2026. https://doi.org/10.1002/anie.202523565.
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