精确调控金属氧化态对于调节CO2电还原中*OCHO中间体的吸附热力学至关重要，但是如何稳定氧化态以实现中间体的高效吸-脱附行为仍是提升甲酸产率的关键挑战。
2025年12月17日，中国科学技术大学章根强，安徽大学遇鑫遥，上海交通大学黄富强在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Spin-Polarization in Rigid/Soft Layered Oxide Catalyst Regulates Key Intermediates for Efficient CO2-to-Formate Conversion》的研究论文，Yangyang Zhang，Qiangqiang Song为论文共同第一作者，章根强，遇鑫遥，黄富强为论文共同通讯作者。
在本文中，作者合成了一种刚-软层状氧化物CuInAlO4，其刚性Al-O骨架固定结构，柔性Cu-O单元提供活性位；CuO5单元dz2轨道未成对电子产生的自旋极化电子通过3d(Cu)-2p(O)-5s/5p(In)超交换作用转移至In3+的空5s/5p轨道，增强的自旋极化促进金属位点(Cu、In)与*OCHO中间体(O)间的自旋-轨道耦合，形成In-*O-CH-O*-Cu电子桥，大幅提升甲酸生成效率。
CuInAlO4催化剂在500 mA cm-2下实现95%甲酸盐法拉第效率、80.3%能量效率及180 mV过电位，超越传统In-O*-CH-O*-In路径，将*OCHO→HCOOH能垒降低1.31 eV；实验与理论分析共同揭示刚性AlO5单元稳定金属-氧键、抑制氧溶出，同时通过自旋极化电荷转移加速甲酸生成动力学。
电化学CO2还原（ECR）为碳中和提供可持续路径，可利用可再生电力将CO2与H2O转化为甲酸、乙烯等高附加值化学品。铟基电催化剂在ECR中表现出对甲酸的优异选择性，在优化条件下法拉第效率（FE）可达90%以上。这一卓越性能源于两大协同效应：一是通过最佳p–p轨道杂化增强关键*OCHO中间体的稳定性，二是以适中的氢吸附能抑制竞争性析氢反应（HER）。
对比研究表明，氧化态In3+比金属In0具有更强的CO2活化能力，因其既能提供孤对电子（In 5s）又有空轨道（In 5p），可与*OCHO中间体形成协同键合。然而，In3+在阴极电位下的本征电化学可还原性使其氧化态难以维持。最新原位表征发现，动态表面重构会产生In0/In3+混合域，形成亚稳活性位，干扰结构-活性关联。因此，通过先进催化剂架构（如氧化物基体稳定化）克服稳定性限制，是构建长寿命、工业级ECR体系的关键途径。
新兴研究表明，氧化铟物种可能在阴极电位下保持稳定性并展现更高甲酸选择性。例如，Yang等人报道的玉米穗状In2O3-x@C分级纳米催化剂在300 mA cm-2下对HCOOH的FE超过95%，其氧缺陷界面通过优化In 5p-O 2p轨道杂化增强*OCHO中间体稳定。原位X射线吸收谱揭示动态In3+/In0互变机制：催化剂活化初期还原为金属In，随后通过向*CO2衍生氧物种的电子转移快速再氧化为In3+，使In3+成为主要活性态。矛盾的是，这些氧化体系中仍保留金属In的高导电特性，形成独特的“价双稳”催化环境。
现有稳定策略（如Sn、Zn掺杂，In2O3/MXene异质界面，牺牲高价模板）合成复杂度高：Zn掺杂In2S3需多步水热，成本较裸In2O3增加约40%；更关键的是，这些架构常引入界面电荷壁垒，使中间体吸脱附行为比单相催化剂更复杂。因此，亟需极简合成方法，同时具备：通过定制配位环境（如强共价InO6单元）实现自稳定配位架构，以及在工况下保持In3+的电位自适应配位能力。
在本文中，作者报道了一种简便一步空气焙烧法，以金属盐前驱体制备透明导电氧化物CuInAlO4。与常规In2O3相比，该三元氧化物通过原子级缺陷工程增强*CO2活化与*OCHO中间体稳定（ΔGads=-0.44 eV），在0.5 M KHCO3中200 mA cm-2下实现甲酸盐FE>95%且稳定180 h。
Cu-In-Al协同带来三大优势：1) 抗重构——强M-O共价键抑制电化学结构重排；2) 缺陷催化——本征氧空位形成低配位In位与电荷极化单元，降低*OCHO→HCOOH活化能垒；3) 桥调控——In-*O-CH-O*-Cu电子桥通过电位依赖d-p轨道再分布动态优化电荷转移。密度泛函理论（DFT）计算与实验共同阐明多组分氧化物缺陷如何协同加速CO2RR动力学：增强的自旋-轨道耦合（SOC）促进*CO2活化与*OCHO吸附，同时抑制HER。
本研究建立了可扩展多金属氧化物原子级缺陷控制的新范式，贯通基础机制发现与工业电催化剂设计。
图1：CuInAlO4原子结构与轨道耦合机制。DFT结构显示层状R-3m晶格中Jahn-Teller畸变的CuO5与InO6共顶点连接；Cu dz2未成对电子经3d-2p-5s/5p超交换诱导In3+自旋极化，形成In-*O-CH-O*-Cu电子桥，显著增强与*OCHO的自旋-轨道耦合，降低生成能垒。
图2：活化前后局域配位与价态稳定性。Rietveld精修、HR-TEM与XAFS联合表明：A-CuInAlO4经阴极活化仍保持单晶(015)面，Cu呈+1.86中间价、CuO5压缩(CN=3.6)，In保持+3且InO6完好；WT-EXAFS排除Cu0或In0团簇，证实刚性Al-O骨架抑制金属化。
图3：缺陷电子结构与氧空位分布。UV-vis显示层状结构带隙缩至2.6eV并出现837/1014nm缺陷吸收；VB-XPS、EPR与O1s谱定量表明A-CuInAlO4氧空位浓度低于In2O3，Cu2+-Vo-In3+缺陷复合体提供定向电荷极化，为*OCHO吸附预建轨道匹配位点。
图4：流动池CO2-to-HCOOH性能。在1 M KOH中A-CuInAlO4仅需-0.83V即达500 mA cm-2，甲酸盐FE≥95%（100-800 mA cm-2），EE半池峰值80.3%，产率11.27 mmol cm-2 h-1；180 h连续电解仍保持>85%FE，活性-稳定性双指标超越文献标杆，且后表征无金属相析出。
图5：DFT揭示Cu-In异核位优势。RDF显示氧空位使In-Cu距缩至2.7 Å（In2O3中In-In 3.38 Å）；*OCHO在Cu-In位吸附自由能-0.44 eV远优于In-In位，C-O裂解焓降218 kJ mol-1；COHP与PDOS证明Cu→O电子转移削弱C-O并下移*OCHO反键轨道，降低活化能垒。
综上，作者设计了刚性/软层状氧化物CuInAlO4，利用CuO5单元dz2未成对电子经超交换诱导In3+自旋极化，构建In-*O-CH-O*-Cu电子桥，将*OCHO→HCOOH能垒降低1.31eV，实现500 mA cm-2下甲酸法拉第效率95%、能量效率80.3%及180h稳定运行。
该“自旋-轨道耦合-异核桥”策略为工业CO2电还原制甲酸提供可扩展、高活性且抗还原的催化剂范式，并可拓展至其他多金属氧化物电催化体系。
Spin-Polarization in Rigid/Soft Layered Oxide Catalyst Regulates Key Intermediates for Efficient CO2-to-Formate Conversion. Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202517481.
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