高熵层状双氢氧化物（HE-LDHs）是一种极具前景的OER催化剂，但其活性和长期耐久性仍需大幅提升。
在本文中，作者提出了一种创新策略，通过在MnFeCoNiCu高熵层状双氢氧化物中引入间隙锂（Li）掺杂来提升其性能。
优化后的催化剂在10 mA cm-2的电流密度下实现了195 mV的超低过电位，并在300 mA cm-2下保持了300 h的出色稳定性。
在实际应用中，该催化剂在碱性交换膜水电解槽（AEMWE）装置中，于1 A cm-2的工业级电流密度下达到1.83 V的低槽电压，并表现出长达200小时的稳定运行能力。
X射线吸收精细结构（XAFS）光谱和密度泛函理论（DFT）计算证实，锂作为间隙掺杂剂稳定嵌入晶格。
间隙锂杂质的引入激活了高熵层状双氢氧化物中的晶格氧，促使OER机制从吸附演化机制（AEM）转变为高效的晶格氧氧化机制（LOM）路径。
密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，间隙锂掺杂在O 2p轨道中诱导了非键态能带的形成。
这种电子重构是激活晶格氧、确保优异长期稳定性的关键。
通过碱性水电解制氢是满足全球可持续能源需求的一种有前景的低成本技术。然而，其广泛应用受到阳极析氧反应（OER）缓慢动力学的限制，这代表了影响整体系统效率的主要瓶颈。为了从根本上解决这一问题，研究人员已确定三种主要的OER机制：吸附质演化机制（AEM）、晶格氧氧化机制（LOM）和氧化物路径机制（OPM）。
传统的AEM受其中间体的线性标度关系限制，施加约370 mV的理论过电位极限。相比之下，LOM通过直接使晶格氧参与O-O成键，绕过高能中间体，有效突破这一瓶颈。尽管OPM也能打破标度关系，但由于需要对活性位点进行精确的几何控制，其实际实现极具挑战性。因此，开发能够稳定利用晶格氧的LOM基OER电催化剂已成为一个关键的研究趋势，因为它为提高催化活性和长期耐久性提供了根本途径。
尽管LOM基OER电催化剂具有 promising 的初始活性，但大多数已报道的此类催化剂，如钙钛矿、尖晶石和层状双氢氧化物，都存在快速失活的问题。这主要是由于晶格氧过度参与而没有及时补充，导致严重的表面重构、金属离子浸出和结构坍塌，特别是在高电流密度（≥100 mA cm-2）下。最近，高熵材料作为一类新型且极具前景的OER催化剂应运而生。利用其优异的热力学和动力学稳定性，本课题组最近开创了一种将高熵LDHs与LOM机制相结合的新策略。该方法通过独特的熵稳定效应，成功克服了传统LOM基催化剂长期存在的活性-稳定性困境。
本文合成的Au单原子活化高熵MnFeCoNiCu LDH（AuSA-MnFeCoNiCu LDH）可在约100 mA cm-2的大电流密度下稳定运行700 h，在10 mA cm-2下过电位仅为213 mV。随后，Wang等人通过Na取代掺杂MnFeCoNiCu LDH以降低成本，将工作电流密度上限推至∼500 mA cm-2 。
然而，Na取代掺杂方法虽然成本效益高，但需要引入大量破坏稳定性的氧空位来维持电荷中性，从根本上损害了催化剂的长期结构完整性，限制了其高电流稳定性。因此，这些先前研究中仍有一个关键挑战未解决：实现实际阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）应用所需的安培级工业稳定性（≥1 A cm-2）。
基于上述研究基础，本文假设引入一种小的单价碱金属如锂（Li+）可以有效规避与较大低价态取代掺杂（Na+）相关的失稳问题。具体而言，Li+较小的离子半径可能有利于间隙掺杂，从而避免破坏性氧空位的形成。在此，本文通过一步水热法成功合成了一种Li掺杂的MnFeCoNiCu HE-LDH（Lix%-HELDHs/CC）催化剂，验证了这一想法。
优化后的催化剂在10 mA cm-2下实现了195 mV的超低过电位，并在300 mA cm-2的高电流密度下保持了显著稳定性达300 h。最重要的是，为了明确证明其工业可行性，本文在60°C下对完整AEMWE装置中的催化剂进行了评估。Li3%-HE-LDHs/CC||Pt/CC电池在1 A cm-2的工业电流密度下仅实现了1.83 V的电池电压。
此外，该装置展现出前所未有的稳健稳定性，在1 A cm-2下连续运行200小时期间几乎没有电压衰减。通过广泛的实验和理论研究，本文证实间隙Li掺杂诱导了关键的O 2p轨道非键态能带的形成。这种电子重构是激活晶格氧的关键，展示了一种设计高性能高熵催化剂的新颖且高效策略。
图1：(a)Lix%-HE-LDHs/CC的合成示意图。(b)XRD图谱。(c)由(b)衍生的扩展XRD图谱。(d)HE-LDHs/CC和Li3%-HE-LDHs/CC的拉曼光谱。(e)Li3%-HE-LDHs/CC的TEM图像、(f)HRTEM图像和(g)SAED图像。(h)EDS元素映射。
图2：(a)Li3%-HE-LDHs/CC的Fe 2p XPS谱图。(b)Li3%-HE-LDHs/CC的归一化Fe K边XAFS谱图(嵌入图提供了预边特征的放大表示)。(c)HE-LDHs/CC、Li3%-HE-LDHs/CC、Fe2O3、FeO和Fe箔的Fe K边EXAFS傅里叶变换(FT)谱图。(d)Li3%-HE-LDHs/CC的FT-EXAFS谱图，其中嵌入图为拟合模型。(e)HE-LDHs/CC和(f)Li3%-HE-LDHs/CC的WT-EXAFS图。
图3：(a)所有样品的LSV曲线。(b)10 mA cm−2电流密度下的过电位。(c)Tafel斜率。(d)计算的电化学双层电容。(e)ECSA归一化电流密度。(f)EIS曲线(插图为等效电路)。(g)Li3%-HE-LDHs/CC在1.51 V下的长期稳定性。
图4：(a)阴离子交换膜电解槽的示意图。(b)使用Li3%-HE-LDHs/CC作为阳极、Pt/C作为阴极，在60 ℃下流动的1 M KOH溶液中，无iR补偿的电解槽极化曲线。(c)AEMWE在60 ℃下1 A cm−2电流密度无iR补偿的耐久性。
图5：(a)HE-LDHs/CC和(b)Li3%-HE-LDHs/CC在不同pH值的KOH电解质中测量的LSV曲线。(c)质子反应级数。(d,e)HE-LDHs/CC和Li3%-HE-LDHs/CC在1.0 M KOH和1.0 M TMAOH中的极化曲线。(f)Li3%-HE-LDHs/CC在测试时间相关的32O2、34O2和36O2的原位DEMS信号。(g,h)HE-LDHs/CC和Li3%-HE-LDHs/CC的拉曼光谱。(i)HE-LDHs/CC和Li3%-HE-LDHs/CC的原位拉曼光谱。
图6：(a)HE-OOH和Li3%-HE-OOH的计算模型。(b)投影态密度(EF:费米能级)。(c)能带示意图(UHB:上Hubbard带，LHB:下Hubbard带)。(d)AEM和LOM的图示。(e,f)基于HE-OOH和Li3%-HE-OOH的AEM和LOM的自由能图。
综上，作者提出了一种通过间隙锂（Li）掺杂策略激活高熵层状双氢氧化物（HE-LDHs）中晶格氧活性的新方法，显著提升了其在碱性析氧反应（OER）中的电催化性能。
作者在碳布上原位生长了含有五种过渡金属（Mn、Fe、Co、Ni、Cu）的HE-LDHs，并通过简单的电化学沉积法将不同含量的Li引入材料的晶格间隙中。
结构表征证实，Li的成功掺杂并未破坏材料原有的高熵结构和纳米片阵列形貌，但引起了晶格膨胀，这与XRD和HRTEM结果一致。
更为关键的是，X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析揭示，间隙Li的引入对不同金属中心产生了差异化调控：一方面，它诱导Mn和Ni位点周围的晶格发生轻微膨胀，导致Mn–O和Ni–O键长略微伸长；另一方面，它通过强烈的电子调制效应，使Fe、Co和Cu位点的M–O键长收缩，共价性增强，从而提高了这些金属的氧化态。
这种由Li掺杂引发的竞争效应——晶格膨胀效应与电子调制效应——共同优化了材料的局部配位环境和电子结构。
DFT计算进一步阐明，间隙Li的引入显著降低了晶格氧的p带中心，增强了晶格氧的亲核性，使其更容易参与OER过程。这有效激活了原本惰性的晶格氧，促进了晶格氧氧化机制（LOM）的进行，从而绕过了传统吸附质演化机制（AEM）中的高能垒步骤。
得益于这种协同效应，最优的Li3%-HE-LDHs/CC催化剂展现出卓越的OER活性，在10 mA cm-2电流密度下仅需210 mV的过电位，并且具有优异的长期稳定性。此外，将其作为阳极组装的全水分解电解槽也表现出高效的性能和良好的耐久性。
Interstitial Lithium Doping Activates Lattice Oxygen in High-Entropy LDHs for Enhanced and Durable Water Oxidation. Adv. Funct. Mater. 2025. https://doi.org/10.1002/adfm.202528920.
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