「三院院士」孙学良领衔！东方理工王长虹AEM | 卤化物基复合正极的荷电状态依赖老化机制！

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卤化物基固态电解质（如Li₃InCl₆，简称LIC）因其高离子电导率和高电压稳定性，被认为是全固态电池中极具前景的固体正极电解质。

然而，卤化物固态电解质与富镍正极材料（LiNixCo_yMn_1-x-yO₂，简称NCM）之间的老化机制仍不明确。

本研究通过分析LIC/NCM复合正极在不同荷电状态下的老化行为，揭示了荷电状态与老化后容量保持率之间的非单调关系。

研究发现，在低荷电状态和高荷电状态下均出现严重的容量衰减，而在中等荷电状态下老化后容量保持率较高。

通过系统的结构与化学分析，本文揭示了一种协同老化机制：低荷电状态下老化主要由LIC的还原分解主导，而高荷电状态下的老化则源于NCM的结构退化。

此外，通过原子层沉积技术在NCM颗粒表面引入的超薄涂层有效抑制了界面副反应，显著提升了电化学稳定性，尤其在低荷电状态存储条件下表现突出。

本研究从机理层面阐明了卤化物基全固态电池中荷电状态依赖的界面老化行为，并提出了通过荷电状态管理与界面工程策略延长其日历寿命的有效途径。

作为全固态电池（ASSBs）的关键组成部分，固态电解质（SSEs）已被深入研究并发展为四大主流类别，包括聚合物、氧化物、硫化物和卤化物。其中，卤化物基SSE因其高离子电导率、高电压稳定性、优异的形变能力以及良好的干燥空气稳定性的综合优势，被认为是高性能ASSBs极具前景的正极电解质。尽管具有这些优点，卤化物基SSE与正极活性材料（CAMs）之间的热力学和电化学不稳定性仍然是一个关键挑战，特别是对于镍含量较高的层状氧化物。因此，深入研究卤化物基复合正极的老化与降解机制对于开发高性能、长寿命的ASSBs至关重要。

关于使用液态电解质的传统锂离子电池，日历老化主要由界面钝化层的形成与演化所主导，伴随着持续的电解质分解和可循环锂的损失。老化行为强弱取决于存储过程中的荷电状态（SoC）和温度，相应的机制已被广泛研究。相比之下，关于ASSBs日历老化行为的研究仍不充分理解，特别是在不同实际存储条件下的行为与机制方面。例如，富镍NCM正极与卤化物基正极电解质之间的界面动态演化已从界面化学的角度进行了研究，但这些卤化物基复合正极在较长时间段内或受内外因素影响下的相应老化行为却缺失了。最近，卤化物基复合正极在ASSBs中长时间存储的日历老化特性得到了研究。值得注意的是，日历老化在低SoC或无充电状态下比在高SoC下引起更严重的降解，呈现出老化时的SoC值与老化后剩余容量之间的正相关关系。然而，卤化物基复合正极SoC依赖老化的根本机制仍不清楚。

在本研究中，具体阐明了ASSBs中卤化物基复合正极的SoC依赖老化机制，使用Li₃InCl₆（LIC）作为正极电解质，LiNi_0.895Co_0.077Mn_0.028O₂（记为NCM89）作为CAM。结果表明，完全锂化（低SoC）和完全脱锂（高SoC）的复合正极在老化后均经历显著的容量衰减，而在中间SoC下老化则导致最小的性能衰减。综合的结构和化学分析揭示了一种协同老化机制：在低SoC下LIC分解占主导，而在高SoC下NCM89的晶格畸变和结构降解占主导。这些发现为理解卤化物基SSE/富镍CAM复合正极在不同SoC下的老化行为和机制提供了新视角，强调了SoC在决定卤化物基复合正极在ASSBs中长期稳定性和性能方面的关键作用。最后，通过原子层沉积（ALD）在NCM颗粒表面引入的超薄涂层有效抑制了界面降解，特别是在低SoC老化条件下，为提高卤化物基ASSBs的长期稳定性提供了可行策略。

图1：在不同SoC下NCM89/LIC||LIC||LSPC||In-Li全固态模具电池的老化方案及相应的电化学性能。(a)从电池组装到老化过程及后续电池循环的实验流程示意图。(b)通过提取图S1中相应恒电流循环曲线数据汇总的所有经历老化过程电池的电化学性能。所有电池在2.8-4.2V vs. Li⁺/Li范围内以0.1C倍率循环。0%、25%、50%、75%和100% SoC分别指不充电、充电至3.7V vs. Li⁺/Li、充电至3.85V vs. Li+/Li、充电至4.07V vs. Li⁺/Li和充电至4.2V。(c)用于评估阻抗数据的奈奎斯特图及相应的等效电路。(d)所有电池在老化前和老化后拟合电阻R₃（指NCM89/LIC界面电阻）的图。

图2：所有NCM89/LIC复合正极在不同状态下的形貌演变以及界面降解产物的成分分析。(a)老化前电池、(b)老化后电池和(c)循环后电池中所有复合正极的截面SEM图像。右列图像是从相应左图中选定的放大区域。(d)低-中SoC老化（0%、25%、50%）情况下NCM89颗粒表面形貌演化的可视化示意图。(e)0%电池老化后正极中形成立方体的TEM图像以及选定区域中(f)氯和(g)碳元素的相应EDS mapping图像。(h)0%老化电池循环后正极中形成立方体的TEM图像。

图3：(a)NCM89的(003)和(104)峰位置图以及(b)从图S5的XRD图谱中提取的通过轮廓匹配分析确定的晶格参数。

图4：从XPS角度分析复合正极界面反应产物。从所有不同状态正极样品的(a)In 3d、(b)Cl 2p、(c)Ni 2p和(d)O 1s XPS谱图中提取的特定峰位置图。每幅图中的灰色虚线指相应空白样品的峰位置。红色、黄色和紫色虚线分别代表裸In₂O₃中的In 3d峰位置、裸LiCl中的Cl 2p峰位置和裸In₂O₃中的O 1s峰位置。所有正极样品、空白样品和参考样品的原始XPS谱图及相应峰拟合结果可在图S5-S8中找到。

图5：从ToF-SIMS角度分析复合正极界面反应产物。从所有不同状态复合正极样品中收集的ToF-SIMS结果，分为(a)NiCl₂^-、CoCl₂^-、MnCl₂^-；(b)InO^-、InCl₂O^-；(c)In₂O²⁺、InO⁺；(d)InNiO⁺、InCoO⁺、InMnO⁺；以及(e)InNi⁺、InCo⁺和InMn⁺五组。所有涉及样品的相应二维mapping结果呈现在图S10和S11中。

图6：NCM89/LIC复合正极SoC依赖老化行为的机制示意图及相应的电化学统计。

图7：通过ALD界面工程缓解复合正极老化诱导的界面降解。(a)裸NCM89颗粒表面的TEM图像以及(b)Ni、Co、Mn和O元素的相应EDS mapping图像。(c)LPO包覆NCM89颗粒表面的TEM图像以及(d)P、Ni、Co、Mn和O元素的相应EDS mapping图像。(e)未老化以及分别在0%、50%和100% SoC老化后的LPO包覆NCM89/LIC||LIC||LSPC||InLi全固态模具电池的循环性能。每个子图中的灰色点指按相同程序循环的未包覆LPO的对应电池的循环性能。(f)LPO包覆NCM89/LIC复合正极的老化机制示意图。

综上，该研究系统揭示了基于卤化物固态电解质（Li₃InCl₆，简称LIC）与高镍正极材料（NCM89）组成的复合正极在不同荷电状态（SoC）下老化行为的内在机制。

研究发现，老化过程由LIC电解质的化学降解与NCM89晶格结构的破坏共同主导，且二者对SoC的依赖性呈现相反趋势。在低SoC下老化，主要诱因是LIC的严重分解，在界面处生成LiCl立方体，并伴随In³⁺的还原以及NCM89中Ni²⁺的氧化，形成In₂O₃和(In-O)⁺等副产物。

而在高SoC下老化，则以NCM89晶格的剧烈损伤为主，但LIC的分解反而得到缓解；此时界面副产物转变为(Ni/Co/Mn-Cl)^⁻和(In-Ni/Co/Mn-O)⁺等碎片，且In与Ni的氧化还原反应程度更为温和。

正是由于这两种降解路径的此消彼长，导致电池老化后的电化学性能与SoC呈现出非单调的关系：在50% SoC下老化的电池表现出最优的容量保持率，因为在此状态下，电解质与正极活性材料双方的劣化程度均达到最小，从而维持了最稳定的界面。

这项工作为提升卤化物基全固态电池（ASSB）的长期循环稳定性提供了关键的理论指导和实用策略。

State-of-Charge Dependent Aging Mechanism of Halide-Based Composite Cathodes for All-Solid-State Batteries, Adv. Energy Mater., 2026.  https://doi.org/10.1002/aenm.202505745.

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