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铁电带电畴壁（CDWs）因其纳米级厚度和束缚电荷特性，通常被视为可用于畴壁纳米电子学的超薄、可重构且高导电性的二维组件。对此类极性拓扑结构进行维度限制，有望提高器件集成度并解锁新颖功能。
在此，中国科学院物理研究所葛琛研究员，金奎娟研究员和张庆华副研究员等人报道了展现一维特性的180°头对头与尾对尾型带电畴壁，这些一维畴壁被限制在铁电氧化锆的极性层内，其宽度和厚度均具有原子级尺寸。
定量分析揭示了这类畴壁独特的屏蔽机制：其束缚极化电荷通过自平衡的氧占位进行补偿。同时，展示了电场驱动下对一维带电畴壁的调控，揭示了极化翻转与氧离子迁移之间的微观耦合机制。
相关文章以“Observation of one-dimensional, charged domain walls in ferroelectric ZrO2”为题发表在Science上！
铁电材料中的拓扑结构——包括涡旋、斯格明子、半子与霍普夫子——具有不同于母相的新奇特性，在电子学领域展现出应用潜力。其中，畴壁（DWs）作为分隔具有不同极化取向的铁电畴的二维或准二维拓扑缺陷，根据是否存在束缚电荷可分为中性畴壁或带电畴壁。与不同材料间的异质界面（如p-n结）不同，铁电畴壁是厚度为纳米级的均质界面。
铁电极化动力学赋予畴壁空间可移动性，使其位置、密度和取向能够被实时调控。此外，电子限域效应与独特的对称性和化学环境相结合，使得可移动畴壁具备多样的电学和磁学功能特性。因此，畴壁纳米电子学通过利用畴壁（而非畴）作为有源元件，为非易失性存储器和逻辑器件建立了一种新范式，并印证了“畴壁即器件”的概念。
在块体晶体和薄膜中，畴壁必然被视为二维或准二维实体，这似乎源于传统铁电体的三维特性。限制畴壁维度需要在维度受限的铁电体系内实现（图1A），而新兴的萤石结构铁电体在此方面展现出潜力。
在这些材料中，极化源于正交相Pca21内三配位极性氧原子的偏心位移，而四配位非极性氧原子则构成间隔层，形成极性/非极性交替的子晶胞结构。声子能带理论进一步揭示了相邻极性子晶胞间相互作用极弱，非极性间隔层实际上起到了零厚度中性畴壁的作用。
尽管萤石结构铁电体名义上具有三维晶体结构，但更准确的描述应为由弱相互作用的二维极性层堆叠而成，这使得在子晶胞尺度上实现稳定且可翻转的铁电畴成为可能（图1B）。在此类二维极性层内稳定的畴壁，本质上被限制于一维几何结构（图1C），预期这将实现原子尺度的畴壁尺寸和超高畴壁密度。
本文以代表性萤石结构铁电体ZrO2为例，对其一维带电畴壁进行了详细研究。采用超高分辨率（约28皮米）的多层叠层衍射电子显微术，揭示了嵌入极性层内的头对头和尾对尾型带电畴壁。这些畴壁的宽度和厚度（<2.7 Å）证实了其准一维特性。通过对畴壁附近氧原子占位的定量分析，阐明了其屏蔽机制。
采用脉冲激光沉积技术合成了自支撑5纳米厚ZrO2薄膜，并通过选择性蚀刻将其转移到透射电镜载网上进行平面观察。首先，利用多层叠层衍射电子显微术进行了原子尺度表征，该技术提供了优异的轻元素衬度及数十皮米的空间分辨率。
此外，基于积分相位与原子数量间的线性关系，该技术能够量化原子占位，并且最终图像强度对原子柱内的位置无序不敏感。该技术实现了对ZrO2薄膜中锆和氧亚晶格的高质量成像。
图1：一维畴壁的概念与实现方案。
图2：一维带电畴壁。
均匀极化的二维铁电畴和维度受限的带电畴壁均嵌入ZrO2纳米晶体的极性层内。代表性的包含头对头和尾对尾型带电畴壁的区域分别如图2A和2B所示。图2C中头对头畴壁的放大视图显示其空间受限在极性层内，这与早期理论预测的能量不稳定性相矛盾。
其两侧的极性氧原子位移相对于中心对称位置呈现向上或向下的偏移，而在畴壁核心处，两组极性氧原子同时压缩进入一个锆子晶胞内。位移定量分析证实畴壁厚度仅为一个子晶胞，与相邻子晶胞中的标准极性氧原子位移（约0.54 Å）相匹配。
类似地，尾对尾畴壁呈现出相反的极性氧原子位移对称性，其畴壁核心处存在氧空位。相应的量化分析也揭示了其厚度为子晶胞尺度。头对头型和尾对尾型带电畴壁的厚度t和宽度w均约为一个子晶胞尺寸（分别约为2.55 Å和2.7 Å），而其长度l与晶粒尺寸相当（此处l = 5纳米，与薄膜厚度一致），因此代表了真正的一维结构。
图3：一维H-H电荷密度波在二氧化锆中的运动。
图4：萤石铁电体中CDW运动与氧传输的耦合。
综上所述，本文揭示了萤石结构铁电体中一维带电畴壁可稳定存在于原子级尺度（仅单个子晶胞厚度），突破了传统钙钛矿铁电体中带电畴壁厚度达纳米级的限制。其关键机制在于，萤石结构中高迁移率的氧离子/空位能够直接补偿畴壁处的束缚极化电荷，而钙钛矿体系则依赖自由电子进行屏蔽，导致畴壁显著增厚。
这一特性使得电场驱动的一维带电畴壁运动能够同步实现极化翻转与氧离子跨畴输运，揭示了铁电性与离子迁移的内在耦合。该发现不仅为基于原子级畴壁的超高密度纳米电子器件提供了新思路，还有望拓展至其他具有子晶胞分隔铁电性的材料体系，推动维度受限电荷序研究及下一代畴壁纳米电子学的发展。
Hai Zhong†, Shiyu Wang†, Qinghua Zhang*, Zhuohui Liu, Donggang Xie, Jiali Lu, Shifeng Jin, Shufang Zhang, Er-jia Guo, Meng He, Can Wang, Lin Gu, Guozhen Yang, Kui-juan Jin*, Chen Ge* ,Observation of one-dimensional, charged domain walls in ferroelectric ZrO2, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.aeb7280
