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电化学CO2还原（CO2RR）利用可再生电力将CO2转化为高附加值燃料和化学品。
脉冲CO2RR（p-CO2RR）已被提出用于增强多碳产物（C2+）的选择性，然而在工业相关速率下的机理明晰度仍受到气体扩散电极（GDE）复杂气–液–固微环境的限制。
在本文中，作者研究了在工业相关电流密度下运行的GDE流动池中的p-CO2RR。在传统恒电位CO2电解产生>70% H2（法拉第效率，FE）的阴极电位下，脉冲操作在高于0.4 A cm-2的电流密度下实现了82.7%的最大C2+ FE。
原位拉曼和紫外–可见光谱表明，CuxO的形成仅微弱扰动*CO中间体的覆盖度，表明氧化还原重构并非脉冲增强C2+产生的主要驱动因素。
相反，非原位扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）面分布分析揭示，电解质侵入的减少与C2+选择性的改善之间存在强相关性，脉冲操作稳定了气–液界面，抑制了电解质渗透，并增强了CO2传质。
这些实验发现得到了电化学毛细管压力动力学数值模拟的支持，该模拟证实交替的阴极和阳极电位可调节界面润湿性以延缓水淹。
这些机理见解为工业p-CO2RR系统的设计原则做出了贡献，强调流体力学管理而非传统的催化剂工程方法。
电化学二氧化碳还原（CO2RR）利用可再生电力将 CO2 转化为高附加值的燃料和化学品，被视为一种有望实现碳中和、缓解温室气体排放的关键技术。 在各类电催化剂中，铜（Cu）因其能够高效催化生成高能量密度的 C2+烃类和含氧化合物（如乙烯和乙醇），并具有可观的法拉第效率（FE），而显得尤为独特。然而，由于存在竞争性反应路径——特别是析氢反应（HER）以及多种 CO₂RR 中间体的复杂转化过程——要实现对单一 C2+产物的高选择性仍然极具挑战性。
脉冲式电化学 CO2 还原（p-CO2RR）作为一种有效策略应运而生，旨在抑制 HER 并提升 C2+产物的选择性。在 p-CO2RR 中，施加的电位周期性地在阴极偏压（Ec）与阳极偏压（Ea）之间切换，每种电位分别维持设定的时间 tc和 ta。目前提出的增强机制包括：在电位切换过程中改善溶解态 CO2的传质；通过氧化还原驱动的铜催化剂重构生成高活性缺陷位点；以及调控界面离子浓度和局部 pH 值，以促进 CO2RR 中间体形成而非质子还原。
尽管已有上述认识，但大多数研究仍局限于 H 型电解池或低电流密度（<200 mA cm-2）的流动池体系，无法真实反映工业级应用中的严苛工况。
近期研究，将 p-CO2RR 拓展至气体扩散电极（GDE）构型，并在较高电流密度下开展实验，但其基本机理仍存争议。Cuenya 及其同事将 250 mA cm-2 下 C2+ 选择性的提升归因于脉冲诱导的形貌重构；而 Jännsch 等人则强调脉冲式表面氧化–还原循环在稳定乙烯生成中的作用。相比之下，Yang 及其团队提出阳离子富集与动态 CuxO/Cu 相变的双重效应是选择性提升的主要驱动力。这些机理解释上的分歧——以及 Yang 观察到的“脉冲增强的阳离子效应在流动池中相较于 H 池显著减弱”这一现象——凸显了基于 H 池得出的理论在 GDE 体系中的局限性。此类差异表明，在高电流密度下，气–液–固三相界面存在复杂的物理化学现象，尚待阐明。因此，亟需在工业相关操作条件下对脉冲 CO2RR 进行系统性再评估。
本研究在工业级电流密度下探究脉冲式二氧化碳电还原反应（p-CO2RR），并证明与恒电位计时电流法（CA-CO2RR）相比，脉冲操作能显著抑制析氢反应（HER），同时获得更优的C2+产物选择性。C2+产物的法拉第效率随阳极脉冲电势（Ea）呈火山型依赖关系，在Ea = 0.4 V（接近铜氧化的起始电势）处达到最优值82.7%，且对应工业级电流密度（约0.5 A cm-2）。
原位拉曼与紫外-可见光谱表明，脉冲过程中动态的铜氧化态转变（CuxO/Cu）与产物选择性的关联较弱。相反，K+分布的EDS mapping结果显示，p-CO2RR中的交替偏压能通过抑制电解液渗透，稳定气体扩散电极（GDE）的气-液界面，从而增强CO2传质。微孔毛细压力动态的数值模拟进一步证实，电势交替通过调控界面润湿性延缓了电极“水淹”现象。
本研究通过解决高电流密度下GDE系统面临的关键挑战——电场驱动的水淹问题，提出了一种非常规策略来抑制电解液侵入，保障长期运行稳定性。
图1：a)流动池装置中p-CO2RR的示意图。b)恒电位计时电流法(CA，左)和脉冲电位(PP，右)条件下的FE和电流密度比较。在PP模式下，阴极电位(Ec)和脉冲持续时间(ta和tc)分别固定在-1.2 V和0.5 s。PP模式下的电流密度对应于测量期间的平均阴极电流密度(总阴极电荷除以总阴极持续时间)。c)CA和PP条件下电流密度/FE随反应时间的变化。在PP模式下，脉冲持续时间(ta和tc)固定为0.5 s。此处长时间反应的气体产物分析通过在线气相色谱进行。d)CA和PP条件下部分电流密度的比较。
图2：p-CO2RR的原位拉曼分析和原位UV-vis分析。a)用于原位光谱表征的定制流动池的示意图设计。气态CO2从GDE的背面引入。b)单脉冲分辨拉曼光谱的数据处理方案。在每个脉冲期间相同时间戳记录的拉曼光谱被累积以提高SNR。c)在PP条件下(Ea=+0.4 V和Ec=−1.2 V)收集的Ea和Ec处的拉曼光谱。d)不同Ea电位后收集的Ec=−1.2 V处的拉曼光谱比较。e)从Ec下不同Ea电位收集的拉曼光谱中提取的P2/P1比值比较。P2/P1的误差条是电极表面三个不同位置重复测量的标准偏差。f)CA和PP下710 nm波长光的紫外-可见反射强度动态变化。每个点代表一次曝光时间为20 ms的光谱采集。
图3：a)GDE中电解质淹没的示意图。b)CA(E=-1.2 V持续800 s)和PP测试(Ec=−1.2 V，t=0.5 s，不同Ea持续1600 s)后GDE中K分布的截面EDS元素分布图。c)CA和不同Ea的脉冲条件下K强度的深度分布热图。
图4：GDE中界面电润湿和ECP的原位光学观察和数值模拟。a)不同时间点下CA(E=-6.0 V)和脉冲条件(Ec=−6.0 V，Ea=+0.5 VE，t=0.5 s)下电解质液滴的电迁移行为比较：t=0 s、t=5 s和反应后。为保持一致的阴极还原时间，CA条件施加60 s后保持在开路电位，而脉冲条件施加120 s。红色覆盖层被数字应用于图像上以突出穿透的电解质。b)模拟电化学毛细管填充的模型示意图。c)恒电位(CA)和PP(ta=tc=0.5s)模式下的淹没速率比较，其中淹没速率定义为电解质液面上升速度。
图5：脉冲电位调制抑制电解质淹没的示意图。
综上，作者系统探讨了在工业相关电流密度下，脉冲电解（p-CO2RR）对气体扩散电极（GDE）体系中CO2电还原生成多碳产物（C2+）的促进机制。
作者发现，在传统恒电位条件下，当阴极电位为-1.2 V时，析氢反应（HER）占主导地位，C2+法拉第效率低于30%；而采用优化的脉冲策略（Ec=-1.2 V, tc=0.5 s; Ea=+0.4 V, ta=0.1 s），C2+选择性显著提升至82.7%，且稳定运行电流密度超过0.4 A cm-2。
通过原位拉曼与紫外–可见光谱分析，研究团队证实Cu/Cu2O物种虽可在毫秒尺度快速可逆转化，但其存在时间占比极低（<4%），且未观察到*CO吸附覆盖度或C-C耦合能力的增强，从而排除了传统认为的“氧化物衍生铜”或“表面重构”作为主因的机制。
相反，结合截面SEM-EDS元素分布、接触角测量与毛细压力数值模拟，研究揭示脉冲操作通过周期性施加阳极电位有效抑制了电解液向GDE孔隙内的渗透（即“电解液淹没”），维持了稳定的气–液–固三相界面，从而保障了CO2的高效传质并削弱了局部水活度，最终抑制HER并促进C2+生成。这一发现将脉冲CO2RR性能提升的核心归因于电化学调控下的界面润湿性动态管理，而非催化剂本征结构变化。
本工作为面向工业放大的CO2电解系统提供了新设计范式：应更加重视电解池内流体动力学与界面稳定性等工程因素，而非仅聚焦于催化剂材料本身的改性。
