Science正刊再+1！华算科技DFT计算全场5折！仅限本周，速抢！
生物质混合多元醇的电催化升级循环为以水为氧源以可持续方式生产高附加值化学品提供了另一种选择。然而，传统的电催化途径涉及C-C键的分步裂解途径，需要对应用电位进行精确的设计，极大增加了分离纯化成本，严重制约了生物质资源的进一步利用。基于此，四川大学刘犇教授（通讯作者）等人首次开发了一种“直接”的C-C键裂解途径，通过介孔钴-铜-锌氧化物（记为meso-(CoCuZn)3O4）电催化剂，从来自生物质资源的混合多元醇中电合成高纯度、高附加值的甲酸盐。这种直接断裂路线不仅从根本上规避了传统分步过程固有的副反应问题，还表现出对混合多元醇体系的卓越适应性，能够在单一氧化电位下高选择性电合成甲酸盐。
以meso-(CoCuZn)3O4纳米片为电催化剂，甘油作为模型，介孔内的三金属氧化物位点分别吸附多元醇的羟基，这些羟基受到邻近羟基（OH）自由基的攻击，直接氧化断裂生成C1产物。这条路线与传统的逐步C-C键断裂路线完全不同，其单步氧化断裂路线表现出优异的电催化性能，以甘油为底物时，甲酸盐法拉第效率达到96.7%，产率为0.53 mmol cm-2 h-1。
图1.多元醇电氧化平台
更重要的是，直接C-C键断裂路线也适用于在混合多元醇中稳定电合成甲酸盐衍生的柱状晶体二甲酸钾（KDF），这种混合多元醇模拟了生物质废料的产物。混合多元醇转化率达90.1%，可记录的产率为66.1%，收益达1634.7美元，突显了其在工业中的应用潜力。本工作为设计新的电催化途径，从废弃生物质资源中可持续地电合成增值化学品提供了指导。
本文第一作者是Han shu博士，全文作者仅有两人！
刘犇，四川特聘研究员教授、博士生导师。2017—2021年，南京师范大学教授；2014—2017年，美国康涅狄格大学博士后；2013—2014年，美国马里兰大学博士后。主要研究方向：介孔金属纳米晶体的精准合成和催化；低维金属纳米晶体的设计合成和催化。主要奖励和荣誉：2021年四川大学百人计划B；2020年Journal of Materials Chemistry A新锐科学家。
在本文中，作者通过无模板法合成了具有介孔和合金三金属氧化物成分的2D meso-(CoCuZn)3O4纳米片，并利用各种先进的表征技术对其进行全面揭示。低倍率透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）图像显示，产物具有高度均匀的片状纳米结构。单个meso-(CoCuZn)3O4的放大高倍率TEM图像揭示了贯穿整个纳米片的丰富振动介孔，平均介孔尺寸在4.0-8.0 nm间。
在选择性电合成甲酸盐时，meso-(CoCuZn)3O4表现出最佳的甘油氧化反应（GOR）性能，在1.55 V时达到最高FE为96.7%，在1.65 V时的峰值产率为0.53 mmol cm-2 h-1，而meso-(CoCu)3O4在1.55 V时FE为76.4%，产率为0.14 mmol cm-2 h-1；meso-C3O4在1.70 V时FE为70.2%，产率为0.04 mmol cm-2 h-1；(CoCuZn)3O4在1.50 V时FE为81.3%，产率为0.21 mmol cm-2 h-1。
图2.理化表征与电催化性能
作者提出了一种“直接”的C-C键断裂途径，用于甘油氧化反应（GOR）选择性电合成甲酸盐。首先，水分子吸附在电催化剂上，并进一步分解为活性的羟基自由基。同时，甘油的两个末端羟基被吸附并完全覆盖在电催化剂表面。然后，活性的羟基自由基同时攻击甘油分子的两个C-C键，导致直接且快速的电催化氧化断裂，生成两个水合醛分子和一个形式酸分子。接着，水合醛分子进一步脱水并进行电催化氧化，形成甲酸盐。最后，甲酸盐从电催化剂表面解吸并溶解到溶液中。
图3.电催化机理与路径
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者揭示了meso-(CoCuZn)3O4的直接C-C键断裂路径，以从GOR中选择性地电合成甲酸盐。作者研究了η(O1-O3)2和η(O1-O2)2两种吸附模型，形成两个Co-O键分别与甘油分子的两个端羟基和两个相邻羟基相连。η(O1-O2)2吸附模型更受青睐，对于meso-Co3O4，自由能势垒更负，为-1.19 eV，对应于一个中心羟基的吸附。meso-(CoCuZn)3O4对η(O1-O3)2模型所需的自由能势垒显著更低，为-0.97 eV，表明两个端羟基被有利地吸附。
meso-Co3O4产生更正的εd，解释了甘油吸附步骤中自由能屏障的增加，使得后续的氧化反应变得不利，并抑制了GOR电催化的后续步骤。meso-(CoCuZn)3O4具有更负的εd，从而优化了甘油的吸附。对于meso-Co3O4，更稳定的η(O1-O2)2吸附降低了自由能屏障，使得甘油分子稳定C-C键的逐步氧化裂解仅需要0.72 eV。在meso-(CoCuZn)3O4上，η(O1-O3)2吸附现象更为普遍，导致直接的C-C键断裂路径，从甘油分子电合成甲酸所需的自由能障碍仅为0.52 eV。
图4. DFT计算
作者还研究了具有不同碳链长度的五种生物质衍生聚醇，包括甲醇、乙二醇、甘油、赤藓糖醇和木糖醇。仅添加单一聚醇时电流密度非常低，表明它们的电氧化活性高于OER。使用五种多元醇作为底物进行连续电催化反应，持续时间均为2 h。所有这些多元醇都显示出高度的选择性，生成甲酸盐的比例高达90%以上，仅有微量的乙二酸作为次要副产物。
以meso-(CoCuZn)3O4作为电催化剂，五种多元醇在优化电位为1.55 V时，甲酸盐转化率均超过90%。在1.55 V电位下，甲酸盐产率也达到优异水平，其中甲醇为0.05 mmol cm-2 h-1、乙二醇为0.16 mmol cm-2 h-1、甘油为0.53 mmol cm-2 h-1、赤藓糖醇为0.37 mmol cm-2 h-1以及木糖醇为0.27 mmol cm-2 h-1。
图5.混合多元醇的电催化性能
在含有五种生物质衍生多元醇（摩尔比为1: 1: 1: 1: 1）下，甲酸盐产率随着底物浓度的增加而以近乎线性的方式逐渐提高，表明在广泛的浓度范围内，混合多元醇转化为甲酸盐的电催化性能非常优异。在1.50-1.65 V范围内，随着电位的增加，甲酸盐的产率迅速增加，并在较高电位下保持不变，实了在广泛的电位窗口内从混合多元醇中电合成甲酸盐的优异性能。从混合多元醇中选择性电合成甲酸盐时，meso-(CoCuZn)3O4电催化剂始终在电极中保持着极高的甲酸盐浓度和极低的乙醇酸浓度。
图6.混合多元醇电合成甲酸盐的实际应用
Robust Formate Electrosynthesis from Mixed Biomass Polyols by a Direct Carbon-Carbon Bond Cleavage Route. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c16299.
