「国家优青」周伟家领衔！济南大学高文强/杜逸群最新AEM | 不饱和铜双活性位点自串联催化高效氨电合成！

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调控关键反应中间体的吸附行为是优化铜基催化剂电化学硝酸盐还原制氨性能的关键途径。通过构建合金化串联催化位点来调节硝酸盐与质子的吸附特性，被视为提升NH₃定向转化性能的核心策略。然而，在单一铜表面构建自串联催化位点仍面临挑战。

在本文中，作者报道了一种表面具有不饱和缺陷位点的铜基催化剂，其在-0.4 V条件下可实现接近92.37%的氨法拉第效率及2.0 mmol cm⁻² h⁻¹的产氨速率。通过电动力学分析、原位光谱研究和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了该催化剂通过双活性位点实现高效自串联催化作用：其中Cu(111)晶面作为选择性吸附硝酸盐的活性位点，而工程化构建的表面不饱和缺陷位点则促进水活化以提供质子。这种协同效应不仅优化了质子耦合电子转移步骤（被确定为速率决定步骤），还平衡了表面硝酸盐与质子的覆盖度。这些发现对设计高效铜基自串联催化位点用于电化学硝酸盐还原反应具有重要指导意义。

以可再生能源电力驱动的电化学氨合成已被公认为高能耗哈伯-博施法极具前景的替代方案。以硝酸盐为反应物的电化学NH₃合成技术不仅能实现绿色生产，还能解决工业排放硝酸盐污染带来的环境问题。铜基催化剂被认为是一类能够将硝酸盐转化为NH₃的电催化剂。公认的反应路径是通过硝酸盐到亚硝酸盐再到NH₃的连续转化进行。同时，铜基催化剂在电化学硝酸盐还原(NIRR)中通常在低过电位下表现出相对较高的亚硝酸盐选择性。此外，NIRR发生在析氢反应(HER)的电位范围内，测试时常采用碱性环境以抑制这一竞争性反应并获得更好的NH₃生产性能。然而，在实际应用中，富硝酸盐废水的氢离子浓度（pH）通常为中性，设计能在中性介质中实现高效NIRR性能的铜基催化剂仍是理性设计中的一大挑战。

对于涉及从硝酸盐到NH₃的八电子九质子转移的电化学反应过程，当质子耦合电子转移(PCET)过程作为NIRR的速率决定步骤(RDS)时，活性氢物种(*H)的供应效率与硝酸盐吸附同等关键。铜基催化剂通常在表面表现出强硝酸盐吸附性能，从而导致较高的表面硝酸盐覆盖度。这种高覆盖度会进一步挤占活性氢的吸附位点。高硝酸盐覆盖度与活性氢匮乏之间的不平衡不仅显著阻碍了质子耦合反应的动力学，还导致硝酸盐被还原为亚硝酸盐而非进一步加氢生成NH₃。最终，这会导致NH₃的选择性和产率下降。将具有强水分子解离能力的金属引入铜中构建串联催化位点，从而调控硝酸盐吸附和*H供应，是解决上述NH₃选择性和产率低下的有效策略。例如，Yu等人开发的铜基合金催化剂(如CuNi)通过掺杂Ni位点提供充足的活性氢，在−0.48V vs.RHE下实现了约97.03%的NH₃法拉第效率。然而，仅在铜表面构建串联催化位点(即无需外部掺杂剂)形成自串联体系，以同步调控硝酸盐吸附和*H供应实现高效NH₃合成，仍是NIRR领域的一项挑战。

在本文中，作者通过CuO纳米片的电化学重构开发了一种具有大量未饱和缺陷位点的铜基催化剂(D-Cu NS)，用于硝酸盐合成NH₃。该催化剂在−0.4至0.6 V的宽电位范围内表现出近100%的NH₃选择性，并在-0.4 V下硝酸盐转化为NH₃的反应中达到2.0 mmol cm⁻² h⁻¹的高产率水平。结合电动力学、光谱学和DFT结果，本文证实涉及第一步电子转移的PCET是Cu上NIRR生成NH₃的RDS。本文认为该催化剂的优异性能源于双活性位点实现的高效自串联催化：本征Cu(111)晶面适度调控硝酸盐吸附以避免活性位点的过度占据，而构筑的未饱和缺陷位点则促进水分子活化以提升*H的供应能力。最终，这种协同调控平衡了表面硝酸盐/*H的覆盖度，加速了PCET动力学，从而使D-Cu NS即使在相对较低的过电位下也表现出优异的中性NIRR性能。

图1：(a)Cu NS和D-Cu NS的XRD图谱。(b,c)D-Cu NS的TEM图像。(d)D-Cu NS表面缺陷区域(区域A)和非缺陷区域(区域B)的晶面间距。(e)D-Cu NS的AC-TEM图像。(f)图(e)中方框区域的放大图。(g)图(e)和(f)中白线对应的强度分布曲线。(h)在通Ar的1M KOH中Cu NS和D-Cu NS的OH_ad峰CV曲线(扫描速率=20mV s⁻¹)。

图2：(a)Cu NS、D-Cu NS、Cu箔和CuO的Cu k边XANES谱图和(b)EXAFS谱图。Cu NS和D-Cu NS在(c)K空间和(d)R空间的EXAFS拟合曲线。(e)Cu箔、CuO、Cu NS和D-Cu NS的k³加权EXAFS数据的Morlet WT变换。(f)Cu NS和(g)D-Cu NS由DFT计算的Cu-d轨道PDOS。(h)Cu NS和D-Cu NS的ELF图。

图3：(a)D-Cu NS和(b)Cu NS的法拉第效率。(c)D-Cu NS和Cu NS在含0.15M KNO₃的0.5M K₂SO₄溶液中的NH₃产率。(d)D-Cu NS和Cu NS在不同电位下的阴极功率转换效率(PCE)。(e)D-Cu NS在−0.4V下的120小时耐久性测试。误差棒表示至少三次独立测量计算的标准偏差(SD)。

图4：(a)Cu NS和D-Cu NS将NIRR转化为NH₃的Tafel斜率。(b)使用H₂O或D₂O作为溶剂时，Cu NS和D-Cu NS在−0.3至−0.5V下NIRR的KIE值。(c)在−0.4V下Cu NS和D-Cu NS上C[NO₃⁻]与NIRR生成NH₃速率的关系。(d)在0.5M K₂SO₄中−0.4V下Cu NS和D-Cu NS的ln(j_NH3)随温度变化的曲线。(e)Cu NS和D-Cu NS在不同电解条件下的DMPO参与EPR谱图。误差棒表示至少三次独立测量计算的标准偏差(SD)。

图5：(a)D-Cu NS和(b)Cu NS在0.5M K₂SO₄或含0.15M KNO₃的0.5M K₂SO₄中的原位表面增强拉曼光谱。光谱从OCP到−0.4V以阴极方向每隔0.1V的恒定电位收集。(c)Cu NS和D-Cu NS上各种反应中间体的峰位。(d)D-Cu NS和(e)Cu NS在不同电位下NIRR过程中不同界面水的原位拉曼光谱，三种O─H伸缩模式的高斯拟合分别用灰色、蓝色和红色显示。(f)Cu NS和D-Cu NS上孤立水分子的数量。(g)NO₃⁻和H₂O在Cu NS和D-Cu NS上的吸附能。(h)Cu NS和D-Cu NS上H₂O解离为*H的能垒。(i)提出的Cu NS和D-Cu NS在NIRR中增强NO₃⁻转化为NH₃性能的机理。Cu NS和D-Cu NS上的Cu(111)晶面位点分别用绿色和蓝色显示，Cu NS上未饱和的Cu缺陷位点用蓝色显示。

综上，作者报道了一种通过电化学重构氧化铜纳米片制备的富含不饱和缺陷位点的铜基催化剂（D-Cu NS），用于高效电催化硝酸盐还原合成氨（NIRR）。

该催化剂在中性介质、−0.4 V的低过电位下，实现了高达92.37%的法拉第效率和2.0 mmol cm^-2 h^-1的产氨速率，并展现出优异的长期稳定性。

研究通过电化学动力学分析、原位光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了其卓越性能源于一种“自串联”催化机制：催化剂表面固有的Cu(111)晶面作为选择性吸附硝酸根（NO₃^-）的活性位点，而工程化的不饱和缺陷位点则有效活化水分子，促进质子（*H）的供给。

这种双活性位点的协同作用，不仅优化了作为决速步的质子耦合电子转移（PCET）过程的动力学，还巧妙地平衡了催化剂表面硝酸根与质子的覆盖度，从而避免了因硝酸根过度吸附而挤占质子吸附位点所导致的反应停滞于亚硝酸盐阶段的问题。

本工作为设计高效、稳定的铜基电催化剂开辟了新思路，即无需引入外来金属助剂，仅通过调控铜自身的表面结构和配位环境即可构建高效的自串联催化体系。

Self-Tandem Catalysis of Unsaturated Cu with Dual Active Sites for Efficient Ammonia Electrosynthesis, Adv. Energy Mater., 2026.   https://doi.org/10.1002/aenm.202506098.

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