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开发高活性、高耐久且贵金属用量极少的阴极催化剂，是质子交换膜水电解槽面临的一项重大挑战。
在本文中，作者设计了一种基于铂的亚纳米催化剂，其特点是将共存的铂单原子与原子簇锚定在硫掺杂的碳载体上。这种双活性位点结构能够独立优化活性氢（H*）的形成与随后的复合动力学，从而打破了Sabatier原理的限制。具体而言，通过引入锰等过渡金属作为第二组分，调控了铂簇的界面电荷分布与功函数，促进了H*的形成与迁移；同时，邻近的缺电子铂单原子则改善了H*的复合动力学。
所制备的催化剂（Pt负载量仅为3.6 wt%）在15 mV过电势下实现了14.48 A mg-1的质量活性，达到商业40 wt% Pt/C催化剂的41倍。将该催化剂集成于水电解槽时，其铂负载量仅需商业基准的10%，却展现出优异的活性与稳定性，这为推动实际绿色制氢技术发展提供了关键进展。此外，通过原位实验与密度泛函理论（DFT）计算首次直接证实了H*的形成、迁移与复合过程，为析氢反应（HER）的解耦与催化剂的理性设计提供了新概念。
质子交换膜水电解槽（PEMWE）是可持续制氢的关键技术，具有高运行电流密度、高气体纯度以及对间歇性可再生电力输入快速响应等显著优势。然而，其广泛应用受到传统碳载Pt阴极催化剂的制约，该催化剂需要较高的Pt负载量（通常为0.5-2 mgPt cm-2），且在苛刻运行条件下存在固有稳定性问题。开发具有增强质量活性和卓越耐久性的Pt基催化剂，同时实现超低金属负载（<0.05 mgPt cm-2），仍是PEMWE商业化面临的主要挑战。
亚纳米级Pt基负载型催化剂，包括单原子（SA）和原子团簇（AC），是减少贵金属使用量的有前景候选材料。然而，其性能受限于Sabatier原理，该原理对Volmer步骤（M+H++e-→ M-H）中的电化学H*形成和Tafel步骤（M-H + M-H → 2M* + H2）中的后续化学H*重组施加了竞争性热力学要求。具体而言，PtAC物种表现出强烈的吸附和活化质子以形成H*的倾向，但它们在H*重组方面存在动力学迟缓的问题。相反，PtSA物种虽然能有效促进重组，但H*吸附能力有限。在单个催化剂中整合PtAC和PtSA物种有望从空间上分离并优化H*形成和重组动力学，但H*在它们之间的迁移通道是必要条件。然而，量子尺寸效应导致PtAC和PtSA之间存在较大的功函数差异，引起严重的界面能带弯曲和局域电荷积累，阻碍了H*的迁移。因此，催化剂表面高的H*覆盖度将导致H*的化学势相对于H2/H+电化学平衡发生显著偏离，从而限制了活性的提升。因此，开发高效的HER催化剂需要同时优化活性氢的形成、迁移和重组动力学。
在本文中，作者展示了在硫掺杂碳上同时具有PtSA和PtAC物种的双活性位点催化剂家族。通过引入Mn等第二过渡金属，本文精确调控了PtAC的界面电荷分布和功函数，从而有效降低了H*形成和Pt(M)AC与PtSA之间迁移的能垒。同时，缺电子的PtSA进一步促进了H*重组动力学。此外，强金属-载体相互作用使其在苛刻的还原条件下能够稳定运行。
因此，代表性的PtMnAC/PtSASC催化剂在Pt负载量仅为3.6 wt%的情况下，在三电极体系中表现出创纪录的质量活性，超过40 wt% Pt/C 41倍。在PEMWE中，该催化剂在500 mA cm-2下运行160 h，展现出卓越的活性和稳定性，Pt负载量仅为商业基准的1/10，代表了向实用化绿氢生产的关键进展。此外，通过operando实验和理论计算首次证实了H*形成、迁移和重组过程的直接证据，为解耦HER反应和催化剂的合理设计提供了新概念。
图1：a) PtMnAC/PtSASC制备过程的示意图。b) XRD图谱。c)–d) PtMnAC/PtSASC的HAADF-STEM图像和元素mapping图像。e)–f) PtMnAC/PtSASC的球差校正HAADF-STEM图像，放大图显示了PtMn原子簇（蓝色圆圈）及其周围的Pt单原子（红色圆圈）。g) 从(f)图中沿橙色和紫色方向提取的线强度剖面。
图2：a) Pt 4f和b) Mn 2p的高分辨率XPS谱图。c) Pt L3边的归一化XANES谱图。d) Mn K边的归一化XANES谱图。e) Pt L3边和f) Mn K边的EXAFS谱图的k3加权傅里叶变换。g) PtAC/SC的k3加权EXAFS谱图的小波变换。h) PtMnAC/PtSASC的k3加权EXAFS谱图的小波变换。
图3：三电极体系和PEMWE中的HER性能。a) HER极化曲线。b) −15mV下的质量活性和ECSA归一化活性，带误差棒。c) H/D同位素替换前后HER的Tafel斜率对比。d) 60mV过电位下的计时电流曲线（未进行iR校正）。e) 文献中各种代表性Pt基电催化剂的HER性能对比（−15mV下的质量活性和100 mA cm−2时的过电位）。源数据在源数据文件中提供（表S4）。f) PEMWE示意图，包括催化剂涂覆膜、阴极和阳极气体扩散层（GDL）。g) 使用PtMnAC/PtSASC和40wt% Pt/C阴极的PEMWE在80°C下使用Nafion 115膜的极化曲线。h) PEMWE在500mA cm−2电流密度和80°C下运行的计时电位曲线。
图4：通过氢迁移介导的路径促进界面H形成和化学复合反应动力学的机理。a) 双原子尺度位点介导的氢迁移机制示意图。b) 各种Pt(Mn)AC和PtSA的功函数计算（Evac：真空能级，Ef：费米能级，EV：价带）。c) PtAC/PtSASC和d) PtMnAC/PtSASC界面处的差分电荷密度（青色和黄色区域的变化分别代表电荷积累和耗尽）。e) 不同催化位点上H吸附的吉布斯自由能图。f) 化学复合反应的自由能曲线。g) PtMnAC/PtSASC上优化的H*吸附构型。
图5：H形成、迁移和复合行为的实验证据。a) H转移路径示意图。b) Cφ随电位的变化曲线。c) −0.01V（相对于NHE）时log|j|随pH的变化曲线。d) 各种催化剂的阿伦尼乌斯图。e) 氢脱附峰位置随扫描速率的变化曲线。f) H2-TPD实验。g) H2-TPD曲线的积分面积。h) PtAC/PtSASC和i) PtMnAC/PtSASC在Ar饱和的0.5M H2SO4中从0到−0.4V（相对于RHE）阶跃电位下记录的原位ATR-SEIRAS光谱。
综上，作者通过巧妙设计，构建了一种由PtMn双金属原子团簇（AC）与邻近Pt单原子（SA）共存的硫掺杂碳负载催化剂（PtMnAC/PtSASC），并首次提出“氢迁移通道”概念以显著提升析氢反应（HER）性能。
该催化剂的独特结构源于Pt与Mn前驱体在硫锚定位点上的竞争性吸附，不仅将Pt载量降至仅3.6 wt%，约为对照样品的一半，大幅降低贵金属成本，还实现了原子级分散的PtMn团簇与孤立Pt单原子在亚纳米尺度上的紧密共存。
高分辨电镜与谱学表征证实，二者间距约4 Å，形成了高效的氢溢流路径：富氢的PtMn团簇作为“氢源”，快速将吸附态氢（H*）经短程迁移供给缺氢的Pt单原子“活性位点”，从而协同优化了Volmer步骤（水解离）和Heyrovsky/Tafel步骤（H*复合脱附）的动力学。
得益于此，该催化剂在酸性介质中展现出卓越的HER活性，仅需19 mV过电位即可达到10 mA cm-2电流密度，质量活性高达23.5 A mg-1Pt，是商用Pt/C的28倍。
更重要的是，在质子交换膜水电解（PEMWE）的实际工况下，其阴极Pt载量低至0.036 mgPt cm-2（仅为商用Pt/C的1/10），远优于美国能源部2026年目标，并在1-3 A cm-2的工业级电流密度下稳定运行，展现出巨大的应用潜力。
本工作所提出的“原子团簇–单原子氢迁移通道”策略为设计高效、超低贵金属载量的电催化剂开辟了全新范式。
Constructing Hydrogen Migration Channel from Atomic Clusters to Single Atom for Superior Electrocatalytic Hydrogen Evolution with Ultralow Pt Loading. Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202523933.
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