DFT计算全场6折！华算科技新年献礼，催化/电池/半导体领域全覆盖，限时开抢！
质子交换膜水电解（PEMWE）是一种将可再生能源转化为氢能的高效途径，但其目前依赖稀缺的铱基阳极电催化剂，限制了大规模应用。开发地球富集的非贵金属催化剂（如过渡金属氧化物）是降低制氢成本的关键，然而这类材料在酸性条件下稳定性差，易发生金属溶解和结构降解。以往研究多关注催化剂的电子结构和金属-氧键共价性对稳定性的影响，而界面水分子在原子尺度上的分布与行为对金属溶解过程的作用尚未深入阐明。理解水-催化剂界面的微观相互作用，并借此调控界面水环境，是设计高稳定性酸性氧析出反应（OER）催化剂的重要方向。
近日，南京航空航天大学彭生杰教授团队报道了一种镧和钙共掺杂的钴氧化物（CoLaCa-SWMI）催化剂，通过调控其表面与水分子之间的特异性相互作用，显著提升了在酸性PEMWE中的稳定性。其中，镧原子因弱亲水性降低了催化剂表面的氢键密度，缓解了水分子引起的金属-氧键极化，从而抑制了钴位点的溶解；而钙的引入并在反应中部分浸出，形成了高活性的配位不饱和钴位点，兼顾了催化活性。在0.5 M H₂SO₄中，该催化剂在10 mA cm⁻²下过电位为258 mV，并能稳定运行超过1900小时。在PEMWE实际装置中，CoLaCa-SWMI作为阳极在1 A cm⁻²电流密度下稳定工作830小时，展现了替代铱基催化剂的潜力。该研究为从界面水微观环境角度设计高性能、高稳定性的非贵金属酸性OER催化剂提供了新思路。
相关研究成果以“Tailored water–surface interactions on cobalt oxide for stable proton-exchange-membrane water electrolysis”为题，发表在Nature Catalysis上。
彭生杰，南京航空航天大学教授（东南大学教授），博士生导师，入选国家青年人才，江苏省特聘教授及江苏省双创人才计划，主持/完成江苏省杰出青年基金、国家自然基金面上项目和江苏省双碳专项等多项项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof. Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（中国工程院外籍院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。近 5 年以通讯作者身份在 Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.及Nat. Commun. 等国际顶级期刊发表 SCI 论文 42 篇；累计发表学术论文 220 篇，被引次数逾 21000 次，H-index 达 76。
图1 过渡金属氧化物在酸性介质中的溶解机制及其稳定性调控策略
图1展示了过渡金属氧化物在酸性介质中的溶解机制及其稳定性调控策略。作者通过示意图阐明水分子通过氢键极化金属-氧键，促使金属位点和晶格氧质子化并脱离表面，引发催化剂溶解。比较不同金属掺杂Co₃O₄的OER活性与钴溶解量发现，第四周期金属掺杂虽提高初始活性但加速溶解，而镧系元素（如镧）掺杂则显著抑制溶解。进一步通过扫描隧道显微镜与非接触原子力显微镜在原子尺度证实：钴位点易吸附水分子形成富氢键表面，而镧位点几乎不吸附水，形成贫氢键表面。DFT计算显示，贫氢键表面能显著提高Co-O键断裂所需能量，从而抑制钴溶解。该图从机理上揭示了通过调控表面水分子相互作用提升催化剂稳定性的途径。
图2 CoLaCa-SWMI在酸性条件下的电化学性能
图2对比了CoLaCa-SWMI与参比催化剂在酸性条件下的电化学性能。线性扫描伏安曲线显示，CoLaCa-SWMI在10 mA cm⁻²下的过电位为258 mV，低于Co₃O₄、La-Co₃O₄和Ca-Co₃O₄，且塔菲尔斜率较小，表明其具有更优的OER动力学。通过测定不同电位下的钴溶解速率发现，Ca-Co₃O₄在1.45 V vs. RHE时即出现明显溶解，而CoLaCa-SWMI在1.5 V下溶解量仍较低。恒电位稳定性测试表明，CoLaCa-SWMI在10 mA cm⁻²下可稳定运行1900小时，在200 mA cm⁻²下也可达1010小时，其累计通过电荷量远超多数已报道的非贵金属酸性OER催化剂。该图系统验证了CoLaCa-SWMI在活性与稳定性方面的综合优势。
图3 原位表征揭示催化过程
图3通过一系列原位表征技术揭示了CoLaCa-SWMI在OER过程中界面水结构与催化剂电子结构的演变。原位表面增强拉曼光谱显示，相较于Ca-Co₃O₄，CoLaCa-SWMI在低电位区（<1.4 V）于3600 cm⁻¹处出现更强的非氢键结合O-H振动峰，表明其表面水分子氢键作用较弱，与镧的弱亲水性一致。原位X射线吸收光谱表明，随着电位升高，Ca-Co₃O₄中钴的K边吸收边明显向高能移动，氧化态过度升高并导致结构不稳定；而CoLaCa-SWMI中钴的氧化态在反应前后保持稳定。扩展X射线吸收精细结构谱进一步证实，CoLaCa-SWMI中Co-O配位数在反应中仅轻微下降，表面钙浸出产生了适量配位不饱和钴位点，既提升了活性又未引发结构坍塌。该图从分子尺度阐明了界面水调控与电子结构稳定性之间的关联。
图4 CoLaCa-SWMI在质子交换膜水电解实际装置中的性能
图4评估了CoLaCa-SWMI在质子交换膜水电解实际装置中的性能。作者构建了以CoLaCa-SWMI为阳极、Pt/C为阴极的膜电极组件，并在80°C纯水中测试。极化曲线显示，该体系在1 A cm⁻²和2 A cm⁻²电流密度下的槽电压分别为1.78 V和1.98 V，电压效率分别为83.15%与74.75%。过电位分析表明，其传质与欧姆过电位较低，说明MEA具有良好的气液传输与导电性。在1 A cm⁻²下进行长达830小时的恒电流稳定性测试，电压衰减速率维持在较低水平，且钴溶解总量仅7.62%，稳定性参数高达7.276×10⁶。与已报道的非贵金属阳极相比，CoLaCa-SWMI表现出更优异的长期运行稳定性。该图证明了CoLaCa-SWMI在实际PEMWE系统中具备良好的应用潜力与可扩展性。
该研究通过在Co3O4表面构建具有特定水分子相互作用的镧/钙原子位点，成功增强了催化剂在酸性PEMWE中的稳定性。CoLaCa-SWMI催化剂通过镧原子调节界面水结构，减弱了水分子与表面形成的氢键所引起的极化效应，从而抑制了钴位点和晶格氧的溶解。同时，钙的浸出创造了高活性的配位不饱和钴位点，实现了活性与稳定性的平衡。在PEMWE装置中，该催化剂在1 A cm-2下连续运行830小时仍保持良好性能，证明了其在实际应用中的可行性。该工作为突破非贵金属催化剂在酸性电解水中的稳定性瓶颈，推动太瓦级绿氢制备提供了材料设计与界面调控的新策略。
Wang, L., Hao, Y., Pan, J. et al. Tailored water–surface interactions on cobalt oxide for stable proton-exchange-membrane water electrolysis. Nat Catal (2026). https://doi.org/10.1038/s41929-025-01476-6
