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通过非溶剂诱导相分离（NIPS）触发的原位界面聚合（IP）策略，制备出了厘米级、不对称且无缝的共价有机框架（COF）混合基质膜（COF-MMMs），该膜可用于高效的H2/CO2分离。
2026年1月22日，宁夏大学王政、蒙纳士大学王焕庭在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Asymmetrical covalent organic framework mixed matrix membranes for highly efficient gas separation》的研究论文，Li-Hua Qi为论文第一作者，王政、王焕庭为论文共同通讯作者。
在本文中，作者在聚醚砜（PES）皮层表面制备出了致密且超薄的COF膜（厚度为15-30 nm），同时通过原位界面聚合，在PES基质内部形成了孤立的COF纳米晶体（4-8 nm），且这些纳米晶体分散性良好。
COF纳米晶体与PES基质之间未检测到界面缺陷。在298 K的环境温度下，COF-MMMs的H2/CO2选择性为88.8±2.46，同时保持着2738±58.02 GPU的高H2渗透率。本研究为制备用于气体分离的大规模高性能COF-MMMs提供了一种简便的策略。
共价有机框架（COF）材料凭借高度有序的多孔结构、可设计的有机构筑单元，以及优异的化学和热稳定性，在气体分离领域展现出巨大应用潜力。相较于沸石和金属有机框架（MOF）材料，采用传统的原位生长法和二次生长法在多孔基底上制备致密超薄的COF膜，仍面临诸多关键挑战——这源于COF本身固有的动态共价键可逆性有限、晶种与基底间相互作用微弱、结晶过程要求严苛且动力学缓慢，同时COF前驱体的分子尺寸偏大，均制约了高质量COF膜的制备。
界面聚合法（IP）是目前温和条件下制备致密、超薄且具备优异气体分离性能COF膜的主流方法，但制得的COF薄膜因固有脆性导致力学强度有限，极易产生裂纹甚至断裂；此外，将这类薄膜转移至基底的操作技术难度大、过程难以精准控制，加之薄膜本身力学稳定性差，这些问题严重限制了界面聚合法的实际应用。因此，开发一种兼具优异分离性能与高稳定性的新型COF膜制备策略，成为当前亟待突破的技术难题。
近年来，COF混合基质膜（COF-MMMs）受到学术界和工业界的广泛关注。这类膜结合了聚合物的加工性与COF材料的有序传质通道、丰富官能团两大优势，已在气体分离领域取得诸多研究成果。目前制备COF-MMMs的主流方法，是将预合成的COF晶体直接分散到聚合物基质中，但微米级的COF颗粒因粒径较大，与聚合物基质的界面接触面积有限，易导致界面附着力弱，还会形成非选择性缺陷，影响膜的分离性能。
值得关注的是，Jin课题组通过固-溶剂加工策略，成功制备出填料体积分数高达80.4%的超薄（＜100 nm）混合基质膜，该策略的核心是将聚合物作为固体溶剂，先构筑金属盐@聚合物前驱体层，再通过可控原位转化将金属盐转变为MOF；整个过程中聚合物链段与MOF颗粒紧密结合，形成完整的MOF-聚合物界面，所得膜的H2/CO2分离选择性达76.1、氢气渗透通量达3640 GPU，分离性能优异。
Tan课题组则开发了原位聚合法制备COF-MMMs，将COF前驱体与聚环氧乙烷单体混合，通过微波辅助的津克反应合成出均匀分散的二维COF，制得的COF-MMMs对CO2的渗透系数达803.9 barrer，CO2/H2分离选择性为15.0。
原位聚合法有效解决了传统方法中COF团聚、界面相容性差的问题，但偏低的气体分离选择性，仍限制了COF-MMMs作为气体分离选择性膜的发展与应用。因此，开发一种高度可控、可重复，能制备出COF纳米晶高度分散的COF-MMMs的方法，对于气体分离领域具有重要意义。
非溶剂诱导相分离法（NIPS）是制备聚合物膜的经典方法，通过该方法制得的聚合物膜为非对称结构，其表皮层具备分子筛选择性，指状孔道则能提升气体传输效率。
聚醚砜（PES）具有优异的化学稳定性、稳定的力学性能，且玻璃化转变温度（约225 ℃）和热分解温度（约300 ℃）均较高，是NIPS工艺中常用的基质材料；由NIPS法制备的PES膜兼具优异的力学强度与耐温型气体分离选择性，充分体现了NIPS技术在制备高性能分离膜方面的优势。
本研究提出一种简易的NIPS触发原位界面聚合法，成功制备出厘米级尺度、COF纳米晶高度分散的COF-MMMs，可实现高效的H2/CO2分离：该膜的H2/CO2分离选择性达88.8±2.46，氢气渗透通量高达2738±58.02 GPU（1 GPU=3.35×10-10 mol m-2 s-1 Pa-1）。
此外，作者还通过巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟，系统探究了H2和CO2在TpPa-1中的吸附行为，揭示了该膜的协同分离机理：PES基质中的努森扩散、COF区域对气体的选择性吸附，以及COF层间距带来的分子筛效应，三者共同实现了高效的H2/CO2分离。该研究为制备气体分离用COF-MMMs提供了切实可行的新路径。
图1：通过非溶剂致相分离（NIPS）诱导的原位界面聚合（IP）策略制备共价有机框架混合基质膜（COF-MMMs）的流程。
图2：共价有机框架混合基质膜（COF-MMMs）的表征结果。a）PES@GF膜表面的扫描电子显微镜（SEM）图像（插图为PES@GF膜的光学照片）；b）TpPa-1@PES@GF-72膜表面的SEM图像（插图为TpPa-1@PES@GF膜的光学照片）；c）PES@GF膜的原子力显微镜（AFM）图像；d）TpPa-1@PES@GF-72膜的AFM图像；e~h）TpPa-1@PES@GF-72膜不同区域的截面SEM图像；i、j）TpPa-1@PES@GF-72膜截面的能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图谱；k~p）不同放大倍数下TpPa-1@PES@GF-72膜的截面高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像；q）TpPa-1@PES@GF-72膜经N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液处理前的光学照片；r）TpPa-1@PES@GF-72膜经DMF溶液处理后的光学照片；s）TpPa-1@PES@GF-72膜经胶带剥离处理前的光学照片；t）TpPa-1@PES@GF-72膜经胶带剥离处理后的光学照片。
图3：气体分离性能。a）PES@GF膜与TpPa-1@PES@GF-X膜的H2/CO2分离性能随反应时间的变化规律（数据以均值±标准差表示，n=3）；b）不同混合温度下TpPa-1@PES@GF-72膜的H2/CO2分离性能；c）TpPa-1@PES@GF-72膜的H2/CO2分离性能的温度梯度评价结果；d）传统共价有机框架混合基质膜（COF-MMMs）的气体分离示意图，其中COF纳米颗粒分布于膜的截面处；e）通过非溶剂致相分离（NIPS）诱导的原位界面聚合（IP）策略制备的COF-MMMs的气体分离机理图，其中COF膜分布于聚合物基膜的表面；f）TpPa-1@PES@GF-72膜在连续运行条件下的长期稳定性测试结果；g）放大制备所得COF-MMMs的光学照片；h）9份膜样品的H2/CO2混合气体分离性能。
图4：气体分离性能及文献数据汇总。a）TpPa-1@PES@GF-72膜的单气体渗透通量随气体动力学直径的变化规律及对应的气体对分离选择性（数据以均值±标准差表示，n=3）；b）本研究TpPa-1@PES@GF膜与已报道相关膜的分离性能对比，黑色实线为2008年聚合物膜用于H2/CO2分离的性能上限，其中渗透系数按选择性层厚度为0.1 μm的条件换算为渗透通量。
图5：TpPa-1中气体吸附行为及结构动力学的分子模拟结果。a）TpPa-1对H2和CO2的模拟吸附等温线；b）CO2吸附前及吸附过程中TpPa-1的计算孔径分布；c）TpPa-1的结构快照：（左）未吸附CO2时的结构，（右）CO2吸附达到平衡时的结构（元素配色：C-灰色、H-白色、O-红色、N-蓝色）；d）CO2吸附前及吸附平衡后TpPa-1的层间结构变化。
综上，作者提出了一种非溶剂诱导相分离（NIPS）触发的原位界面聚合（IP）策略，用于制备具有高效气体分离性能的不对称共价有机框架（COF）混合基质膜（COF-MMMs），并将其应用于H2/CO2分离。
研究成功制备了在厘米尺度上具有高分散COF纳米晶体的混合基质膜，实现了H2/CO2选择性88.8±2.46和高H2透过率2738±58.02 GPU的优异性能，远超传统方法制备的膜材料。这种策略通过构建无缝的COF-聚合物界面，解决了传统方法中填料聚集和界面缺陷的问题，为高性能COF膜的制备提供了新的技术路径。
本研究不仅为气体分离领域提供了一种高效、稳定的新型膜材料，还展示了其在大规模工业气体分离中的应用潜力，尤其是在氢气提纯和二氧化碳捕获方面。此外，这种制备方法的普适性也为开发其他高性能COF膜材料提供了重要的参考，有望推动相关技术在能源和环境领域的广泛应用。
Asymmetrical covalent organic framework mixed matrix membranes for highly efficient gas separation. Nat. Commun., (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68790-w.
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