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聚合物室温磷光(RTP)材料因其优异的发光性能而备受关注。然而,大多数聚合物基体是刚性材料,其缺乏柔韧性的特点一直阻碍着多功能RTP材料的发展。
2026年1月5日,天津大学李振、杨琨、唐本忠在国际知名期刊Advanced Materials发表题为《Shining Liquid Crystal Elastomer Material: The Balance of Micro-Rigidity and Macro-Elasticity and the Inherent Mechanism》的研究论文,Yuqi Yang、Yanwen Qi为论文共同第一作者,李振、杨琨、唐本忠为论文共同通讯作者。
在本文中,作者制备了一种新型磷光液晶弹性体,它不仅能发出室温磷光,还具有温度响应弹性行为。LQ-4TPA的寿命为532 ms,肉眼可观察到3 s的余辉,其断裂伸长率高达315%。静水压力实验结果表明,液晶骨架是RTP发射的关键组成部分。
本工作还揭示了刚性环境的内在机制,即发色团的体积以及与聚合物网络的匹配相互作用在液晶弹性体材料中实现优异的RTP性能方面起着重要作用。
经过单轴取向程序处理后,单畴液晶弹性体呈现出可逆的形状驱动特性。因此,作者成功设计出仿生液晶花朵和智能液晶抓手,它们能在不同温度下有规律地收缩和伸长,这展示了结合RTP性能和温度依赖性弹性形变的RTP材料的广泛应用前景。
室温磷光(RTP)及有机余辉材料凭借其在发光维度(发光颜色与强度)和时间维度(寿命)方面的优异性能,在光电系统、生物成像、化学传感等多个领域展现出广阔且极具吸引力的应用前景。通常而言,有机材料的磷光发射需要满足激子从单线态到三线态的跃迁,而该跃迁过程属于禁阻过程。此外,三线态极易发生非辐射衰减,衰减途径包括热运动、分子碰撞以及与氧气、水等猝灭剂接触等。
因此,研究人员选用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等多种合成聚合物来制备室温磷光聚合物材料,这得益于这类聚合物具有较高的分子量、丰富的分子间/分子内相互作用以及较高的玻璃化转变温度(Tg)。其中,以氢键为代表的强相互作用与高玻璃化转变温度,是设计室温磷光聚合物的两大核心要素,由这些特征构建的基质通常被视为刚性环境。
然而,强相互作用与高玻璃化转变温度不可避免地会限制材料的弹性性能,使其在室温下表现为玻璃态聚合物,这极大地制约了室温磷光聚合物的应用范围。制备玻璃化转变温度低于室温的室温磷光聚合物弹性体,仍是该领域的一大挑战。这可能是因为这类弹性体的分子排列较为松散,容易导致三线态发生更多的非辐射衰减。由此可见,实现材料微观刚性与宏观弹性的平衡调控至关重要,同时这也是一项极具挑战性的任务。
为开发具备功能性的室温磷光弹性体聚合物,液晶弹性体进入作者的研究视野。液晶弹性体是一类兼具液晶相和柔性弹性的聚合物材料。其液晶相可通过刚性棒状分子构象与分子内相互作用实现有序排列,这种结构能够抑制非辐射衰减,有利于磷光的产生。 因此,液晶弹性体具有发展为智能材料的巨大潜力,这类智能材料可响应外界刺激(如热、光、溶剂等),实现机械驱动或透光性可逆切换。当受到破坏分子有序性的外界刺激时,液晶弹性体中的介晶单元会发生各向异性-各向同性转变,进而赋予材料可逆驱动的特性。
由此可见,设计兼具室温磷光性能的液晶弹性体,不仅有助于深入理解室温磷光聚合物体系中的“刚性环境”作用机制,还能进一步拓展室温磷光材料在柔性聚合物可视化领域的应用范围。
在本文中,作者尝试通过简便的原位聚合法制备磷光液晶弹性体材料。该液晶材料的详细合成步骤可参见支持性信息。在首次原位聚合过程中,作者引入了生色团(4TPA/3TPA/2TPA),这类生色团具有可调控的化学结构,不仅拥有延伸的π共轭体系,氮原子还能为其提供丰富的电子云。正如预期,所制备的液晶弹性体能够发出明亮的磷光。
通过开展静水压测试实验,作者充分揭示了液晶骨架在磷光产生过程中发挥的关键作用。结合实验与计算分析,作者发现生色团的分子体积及其与基质的适配性,对弹性体材料的室温磷光性能具有显著影响。微观刚性与宏观弹性的巧妙平衡,有效促进了室温磷光的发射。
进一步研究表明,作者可通过调控能量转移过程,实现多色余辉发射。依托液晶弹性体的独特骨架,作者成功制备出兼具室温磷光性能与可逆驱动功能的仿生液晶花和智能液晶抓手。所设计的仿生液晶花在室温下呈闭合状态,当温度升高至100 ℃时则会自动绽放,同时伴随室温磷光发射强度的衰减。
此外,利用液晶弹性体的温度响应特性,作者可通过调控环境温度,实现液晶抓手对物体的抓取与释放操作。室温磷光性能作为一种光学信号,能够直观地呈现这一过程,这为室温磷光聚合物材料领域的发展拓宽了思路。
图1:LQ-4TPA的光响应室温磷光(RTP)性能。(a)具有可循环光活化性能的室温磷光液晶弹性体的设计示意图。(b)LQ-4TPA光活化前后的实物照片。(c)LQ-4TPA经365 nm紫外光照射10秒后的时间依赖性磷光光谱。(d)LQ-4TPA经365 nm紫外光照射10秒后的时间依赖性磷光衰减曲线。(e)LQ-4TPA光活化/加热过程的循环测试(插图为每次光活化后533 nm处的最大发射强度)。
图2:LQ-4TPA的物理性能及静水压测试。(a)LQ-4TPA的热重分析(TGA)及差示扫描量热法(DSC)曲线。(b)LQ-4TPA的应力-应变曲线。(c)光活化后氮气氛围下,LQ-4TPA-1-1、LQ-4TPA-1-2、LQ-4TPA-1-3和LQ-4TPA-1-4在533 nm处的相对磷光发射强度变化。(d)金刚石对顶砧中静水压作用下,磷光体与液晶网络的变化关系(蓝色柱形图及黑色曲线),并附对应实物照片。(e)随静水压增大,LQ-4TPA的归一化光致发光(PL)光谱变化。(f)聚焦于1.1、3.5、6.5、8.4和12.8 GPa压力下的光致发光(PL)行为光谱;(高压下发射峰的峰形与LQ-4TPA的室温磷光(RTP)发射峰位相近);下方数据为随静水压增大,LQ-4TPA及4TPA粉末的光致发光(PL)发射峰位变化情况。
图3:液晶弹性体中的室温磷光(RTP)机理。(a)LQ-3TPA经365 nm紫外光照射10 s后的时间依赖性磷光光谱(插图为磷光行为实物照片)。(b)LQ-3TPA经365 nm紫外光照射10 s后的时间依赖性磷光衰减曲线。(c)LQ-2TPA经365 nm紫外光照射3 s后的时间依赖性磷光光谱(插图为磷光行为实物照片)。(d)LQ-2TPA经365 nm紫外光照射3秒后的时间依赖性磷光衰减曲线。(e)LQ-4TPA、LQ-3TPA及LQ-2TPA经10秒光活化前后的光致发光量子产率(发射波长范围为500~700 nm)。(f)4TPA的理论能级图及可能的系间窜越(ISC)通道(深绿色线条),并附对应自旋-轨道耦合(SOC)常数。(g)液晶弹性体中的适配匹配效应示意图,以及基于动力学分析方法对LQ-TMB、LQ-2TPA、LQ-3TPA和LQ-4TPA结构模型的相互作用能分析(Eb代表发色团与液晶弹性体间的结合能;V代表发色团的范德华体积)。
图4:可调控余辉颜色的策略。(a)尼罗红稀溶液的归一化吸光度、LQ-4TPA的磷光发射光谱以及LQ-NR的荧光发射光谱。(b)LQ-4TPA-x NR的归一化磷光发射光谱。(c)LQ-4TPA-x NR在533 nm处的磷光衰减曲线。(d)用于解释磷光能量转移过程的简化雅布隆斯基图(ISC=系间窜越,ET=能量转移)。(e)LQ-4TPA-x NR经365 nm光活化前后的多彩余辉行为(x为相对于4TPA的质量占比,分别为0.1%、1%、5%、10%、20%)。
图5:M-LQ-4TPA的制备与性能。(a)M-LQ-4TPA的制备及驱动过程示意图。(b)单畴M-LQ-4TPA在旋转45°、90°、135°前后的偏光显微镜(POM)照片(比例尺:200 μm)。(c)M-LQ-4TPA的二维X射线衍射(2D-XRD)图谱。(d)M-LQ-4TPA在25 ℃至105 ℃区间的循环驱动性能。(e)定制形状样品在加热/冷却过程中的驱动行为及磷光性能(比例尺:1.00 cm)。(f)M-LQ-4TPA中温度依赖性驱动性能的作用机理。
图6:室温磷光(RTP)液晶弹性体的智能多功能应用。(a)仿生液晶花在不同外界温度下的分步形状形变过程(该液晶花在100 ℃时循环绽放,室温下闭合)。(b)以可运动的液晶薄膜作为抓手,实现对细绳的抓取与转运(比例尺:1.00 cm)。
综上,作者研究了一种新型的室温磷光液晶弹性体材料(LQ-4TPA),通过在液晶弹性体中引入特定的发光基团(如4TPA),实现了在高弹性状态下(断裂伸长率达到315%)的高效室温磷光(RTP)发射,并揭示了其微观刚性与宏观弹性之间的平衡机制。
该材料不仅展现出长达532 ms的磷光寿命和3秒的肉眼可见余辉,还具有温度响应的弹性行为。研究发现,液晶框架是实现磷光发射的关键,且发光基团的体积和与聚合物网络的匹配程度对磷光性能至关重要。此外,通过单轴取向程序,材料展现出可逆的形状记忆行为,成功制备了仿生液晶花朵和智能液晶夹持器,实现了在不同温度下的规律性收缩和伸长。
本研究不仅揭示了液晶弹性体中实现高效室温磷光的关键机制,还为开发具有多功能(如光致发光和形状记忆)的智能材料提供了新的思路,解决了传统聚合物磷光材料因高玻璃化转变温度而缺乏弹性的难题。
这种材料在智能显示、软体机器人、生物医学成像和信息加密等领域具有广阔的应用前景。例如,仿生液晶花朵可用于智能传感器,而智能液晶夹持器可用于微型机器人抓取和运输任务,其室温磷光特性还可用于暗环境下的可视化监测。
Shining Liquid Crystal Elastomer Material: The Balance of Micro-Rigidity and Macro-Elasticity and the Inherent Mechanism. Adv. Mater., 2026. https://doi.org/10.1002/adma.202518840.
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