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设计可替代铂的碱性氢氧化反应（HOR）催化剂对于阴交换膜燃料电池的发展至关重要。
钌（Ru）基催化剂特别是异质结构材料被认为是最具前景的铂（Pt）替代方案。
然而，由于高活性位点数量有限以及界面附近中间体迁移能垒较高等问题，现有Ru基异质结构的催化性能仍无法取代商用Pt基催化剂。
在本文中，作者基于扭转Ru同质结构设计了一种高效氢氧化反应（HOR）催化剂。该结构在晶界处产生的应力效应与配位缺陷可同步优化热力学并提升中间体迁移动力学，有效克服了异质结构催化剂固有的缺陷。得益于扭转同质结构独特的电子特性，所研制催化剂展现出卓越的碱性氢氧化催化性能（50 mV电位下电流密度达77.2 mA cm−2）。在燃料电池测试中，该催化剂实现了1.81 W cm−2的峰值功率密度，超越商用PtRu/C催化剂（1.36 W cm−2）和Pt/C催化剂（1.23 W cm−2），成为目前已报道纯金属催化剂的最高性能纪录。
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于具有高能量密度和快速启动优势，在实际应用中取得了显著进展。然而，PEMFCs的广泛商业化受到酸性环境中催化剂腐蚀和阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢的阻碍。近年来，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）受到相当大的关注，因为它们允许在阴极使用多种高性能且不含贵金属的ORR催化剂。尽管如此，AEMFCs在碱性介质中的阳极氢氧化反应(HOR)动力学明显低于PEMFCs在酸性环境中的动力学，因此需要使用铂(Pt)基阳极催化剂。然而，Pt的高成本阻碍了AEMFCs的大规模商业化应用。与Pt相比，钌(Ru)是一种价格更低的贵金属，是替代Pt作为HOR催化剂的有前景候选者。然而，Ru基催化剂在碱性HOR中的动力学活性远低于Pt基催化剂。
在碱性HOR中，科研人员们普遍认为反应过程遵循Tafel-Volmer或Heyrovsky-Volmer路径。无论反应路径如何，关于碱性HOR反应机理的普遍观点是氢结合能(HBE)理论和羟基结合能（OHBE）理论（也称为双功能理论）。这两种机理的主要区别在于羟基中间体（OH*）物种是否参与碱性介质中的HOR。HBE理论强调氢中间体(H*)的吸附是影响HOR活性的唯一因素。另一方面，双功能理论认为H*和OH*在活性位点的吸附行为对于增强HOR催化性能至关重要。与Pt相比，Ru对H*和OH*的吸附能都不合适，导致其在碱性HOR应用中的活性降低。因此，近年来研究人员基于双功能理论设计了许多Ru基异质结，使得碱性HOR活性显著提高。
根据双功能理论机制，在Ru/金属氧化物异质结的界面处，Ru侧作为H*吸附位点，而氧化物侧作为OH*吸附位点。通过优化界面处H*和OH*的结合能，可以显著提升HOR活性。Chen等人通过计算比较各种氧化物对OH*吸附能的差异，选择MoO2替代Ru作为OH*吸附位点，显著促进了HOR过程。Pan等人通过设计由结晶Ru团簇和非晶CrOx团簇组成的团簇–团簇异质结构，减少了非活性异质物种的含量，同时优化了每个团簇上的中间体吸附，实现了高性能碱性HOR。异质结界面上显著的功函数差异施加了巨大的界面能垒，将H*物种的迁移和扩散空间限制在异质界面处，有效阻止了它们向载体材料的传播。因此，反应主要局限在这些界面，导致组分的利用有限和效率欠佳。这种局部化由于反应界面集中而降低了有效催化体积，凸显了传统异质结设计在实现可扩展性能方面的关键局限性。此外，载体材料具有远大于Ru的OH*吸附能，显著增加了Volmer步骤（HOR的速率决定步骤(RDS)）的能垒，从而影响整个HOR过程。因此，目前在Ru中实现H*和OH*的同时优化还很困难。
同质结构中的电子态调控主要通过晶界工程实现，在界面处引入空位和位错等原子尺度缺陷。Cargnello等人结合实验和理论方法证明，Pb纳米颗粒晶界处独特的原子排列诱导局部压缩应变，增强了甲烷氧化中的C-H键活化。同样，Gault等人策略性地利用金纳米颗粒晶界固有的应变场和配位缺陷来构建电子异质性。通过在缺陷位点精确调控OOH*吸附强度，金纳米颗粒实现了ORR活性的提升。这些研究例证了同质结构中的晶界工程如何实现原子级精度的缺陷调控，从而在电子调制的精细程度上超越异质结。因此，与异质结相比，扭曲同质结构可以提供更多高活性位点，并略微调整OH*和H*吸附能。此外，通过同质结构架构消除界面能垒，可以预见地优化H*和OH*的迁移动力学。
在本文中，作者制备了一种Ru基催化剂，其具有负载在金属有机框架（MOF）衍生的碳基底上的扭曲Ru-Ru同质结构，命名为Ru/C-homo。在此，"扭曲"特指相同晶面之间的旋转错向。相邻晶粒之间的这种角度错向至关重要，因为它在同质结界面引入了原子空位和压缩应变，可强烈影响局域电子结构和催化性能。在原位退火过程中，Ru纳米颗粒经历了强烈的碰撞事件，在纳米颗粒边缘形成了丰富的Ru-Ru晶界。这一现象导致了独特扭曲同质结构的形成。
对于扭曲Ru-Ru同质结构，采用球差校正透射电子显微镜(SAC-TEM)来表征这类结构的普遍存在，原子分辨图像揭示了晶界处的原子空位和位错。此外，通过X射线光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)和X射线吸收近边结构(XANES)分析对电子结构进行了精细调控。这种结构配置诱导的电子调制——特别是其对HOR过程中H*和OH*物种吸附能以及H*迁移动力学的影响——通过原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱、电化学测试和理论计算共同验证。
Ru/C-homo晶界处独特的凹面状结构可显著增强其对OH*中间体的吸附能力。此外，晶界附近的压缩应力效应可以减弱并优化H*中间体的HBE。与存在巨大能垒阻碍中间体跨界面迁移的异质催化剂不同，H*和OH*中间体在同质结构表面上表现出快速的迁移动力学。使用Ru/C-homo作为阳极的AEMFC表明，这种精确的电子结构调控直接促进了实际燃料电池应用中功率密度的提升。本工作证明Ru本身通过适当的催化剂结构设计，可以成为高活性的HOR催化剂。同时，它证明了同质结构可以同时优化H*和OH*中间体的吸附，显著降低吸附H*和其他中间体迁移的动力学势垒，有效克服了与异质结构相关的固有缺点。
图1： (a)Ru/C-homo的HRTEM图像。(b)Ru/C-homo的代表性SAC-TEM图像。插图描绘了Ru纳米颗粒的粒径分布。(c)放大的SAC-TEM图像。红色圆圈突出了代表性的Ru-Ru同质结构。(d)图1c中黄色圆圈所示Ru-Ru同质结构沿[010]晶带轴的FT和IFT。(e)L1和(f)L2中的原子间距图。
图2： (a)Ru/C-homo和Ru/C的Ru 3p1/2 XPS谱图。(b)Ru/C-homo、Ru粉末和Ru/C-iso的VB谱图。(c)Ru/C-homo、Ru/C、Ru箔和RuO2的Ru K边XANES谱图。(d)Ru/C-homo、Ru/C、Ru箔和RuO2的FT EXAFS谱图。(e)Ru/C-homo、Ru/C-iso和Ru/CeO2的CO脱附峰。(f)Ru/C-homo(左)和Ru/C-iso(右)的原位FTIR测量。
图3：(a)Ru/C-homo、Ru/C-iso、Ru/C、Pt/C和Ru/CeO2在H2饱和的0.1 M KOH中于1600 rpm转速和1 mV s−1扫描速率下的HOR极化曲线。(b)Ru/C-homo、Ru/C-iso、Ru/C、Pt/C和Ru/CeO2的Tafel斜率。(c)Ru/C-homo、Ru/C-iso、Ru/C、Pt/C和Ru/CeO2在微极化区域的线性拟合曲线。(d)Ru/C-homo在H2饱和的0.1M KOH溶液中于不同转速和1 mV s−1扫描速率下的HOR极化曲线。(e)Ru/C-homo、Ru/C、Ru/C-iso、Pt/C和Ru/CeO2在H2饱和(实线)和D2饱和(虚线)的0.1M KOH中于1600 rpm转速和1 mV s−1扫描速率下的HOR极化曲线。(f)Ru/C-homo、Ru/C-iso、Ru/C、Pt/C和Ru/CeO2在H2饱和(浅色)和D2饱和(深色)的0.1 M KOH中j0和极限电流密度的比较。
图4： 以Ru/C-homo、PtRu/C、Pt/C或Ru/C为阳极催化剂(0.2 mgPGM cm−2)、40% Pt/C为阴极催化剂(0.4 mgPt cm−2)的AEMFC的极化和功率密度曲线。测试条件如下：阳极和阴极背压均为200kPa。(a)电池温度为92 ℃，阳极加湿器温度为84 ℃，阴极加湿器温度为96 ℃。通入H2/O2。(b)电池温度为95 ℃，阳极加湿器温度为88 ℃，阴极加湿器温度为95 ℃。通入H2/O2。(c)以Ru/C-homo(0.05 mgRu cm−2)为阳极催化剂、40%Pt/C(0.4 mgPt cm−2)为阴极催化剂的H2/O2和H2/air(无CO2)AEMFC的极化和功率密度曲线。测试条件如下：电池温度为80 ℃，阳极加湿器温度为74 ℃，阴极加湿器温度为76 ℃，阳极和阴极背压均为200 kPa。(d)Ru/C-homo与文献报道的PGM阳极催化剂在AEMFC中于0.65V下的电流密度比较。阳极PGM负载量：五角星对应0.05 mgRu cm−2，六角形对应0.2 mgRu cm−2。(e)在500 mA cm−2恒定电流密度下的AEMFC耐久性测试。电池温度为80 ℃，阳极加湿器温度为80 ℃，阴极加湿器温度为80℃。通入H2/O2，背压为50。
图5： 扭曲Ru同质结构对HBE/OHBE影响的理论研究。(a–c)具有H和OH代表性吸附位点的原始Ru (100)表面和凹面Ru (100)表面的优化模型。空心球代表移除的Ru原子。(d)具有压缩应变效应的Ru (101)表面的优化模型。(e)在原始Ru (100)和凹面Ru (100)模型中一些代表性位点上计算的OHBE。(f)在不同应变效应下Ru (101)表面顶位和空心位点计算的HBE。(g)说明压缩应变效应诱导d带中心位移的刚性带模型。(h)不同情况下Ru d带的投影态密度(PDOS)和d带中心。
综上，作者聚焦于一种新型扭曲钌（Ru）同质结构（Ru/C-homo）在碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）阳极中的应用，旨在解决传统铂族金属（PGM）催化剂成本高、资源稀缺以及非贵金属催化剂活性不足的问题。
通过构建具有独特电子结构和界面特性的Ru同质结，研究人员显著提升了氢氧化反应（HOR）的催化效率。
实验结果表明，在92 °C下，采用Ru/C-homo阳极的AEMFC峰值功率密度达到1.68 W cm-2，优于商用Pt/C（1.23 W cm-2）、Ru/C（1.01 W cm-2）及PtRu/C（1.36 W cm-2）；当温度升至95 °C时，功率密度进一步提升至1.81 W cm-2。
即使在更贴近实际应用的H2/空气（无CO2）条件下，其峰值功率密度仍高达1.29 W cm-2，远超对比催化剂。尤为突出的是，在阳极PGM载量低至0.05 mg cm-2的情况下，电池仍能实现920 mW cm-2的功率输出，对应的质量比功率达28.4 W mgPGM-1，展现出极高的贵金属利用效率。
此外，该电池在500 mA cm-2恒流运行100小时后电压衰减极小，证明了Ru/C-homo结构在长期运行中的优异稳定性。
这些性能突破归因于扭曲同质结构对Ru电子态的调控，优化了氢吸附/脱附与羟基吸附之间的平衡，从而加速了碱性HOR动力学。
Twisted Ru Homostructures Enable High-Efficiency Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction, Adv. Mater., 2026. https://doi.org/10.1002/adma.202522811.
#中国科学技术大学#陈乾旺#杨阳#同质结构#燃料电池#HOR#AM
