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太阳能驱动光催化通过氧化C-H键为高附加值含氧化合物的绿色合成提供了一条极具前景的途径。然而，由于难以在反应过程中精准控制所需活性氧物种的生成，在保持高活性的同时提升光催化选择性仍是一项重大挑战。
2026年1月15日，山西大学汤骏，田欣欣，杨恒权在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Pickering Emulsion Interfaces Enhance Photocatalytic Selective Oxidation of Aromatic C─H Bonds》的研究论文，李龙博，张宇为论文共同第一作者，汤骏，田欣欣，杨恒权为论文共同通讯作者。
在本文中，作者基于Pickering乳液构建了一种界面光催化体系，以乙苯选择性氧化为模型显著提升选择性。将光催化剂溴氧化铋薄片定位于Pickering乳液液滴界面的外侧，可调控生成的超氧阴离子自由基与羟基自由基浓度，在可见光照射下实现>99.0%的乙苯转化率和>99.0%的苯乙酮选择性。
密度泛函理论（DFT）计算与实验研究共同揭示：（i）Pickering乳液液滴外侧界面的松散氢键提高了水分子的解离能垒，抑制羟基自由基形成；（ii）该体系营造氧丰富的亲脂溶剂环境，促进氧气的化学吸附及超氧阴离子自由基的生成。此外，该体系可在连续流模式下高效稳定运行200 h，展现出诱人的实际光催化合成应用潜力。
太阳能驱动光催化可产生活性氧物种，在温和条件下高效氧化惰性C–H键生成高附加值含氧化合物。然而，活性氧物种常包含超氧阴离子自由基与羟基自由基等多种活性物种，导致反应路径分叉，光催化选择性因此常不理想。为提升选择性，例如在乙苯氧化制苯乙酮中，普遍策略是加入三乙胺等牺牲剂清除光生空穴，使光生电子还原分子氧生成有利超氧阴离子，或加入叔丁醇将破坏性羟基自由基转化为叔丁氧基自由基。尽管取得显著进展，这些调控方法多依赖外源牺牲剂清除非目标活性氧。因此，发展无需添加剂即可提升光催化选择性的方法仍是一个理想且富有挑战的课题。
近二十年来，Pickering乳液无需表面活性剂即可由纳米颗粒稳定，成为提升液-液双相催化效率的高效反应体系。将两亲光催化剂组装于Pickering乳液液滴界面用于光催化氧化已引起研究者兴趣，活性氧介导的光催化降解有机污染物因反应面积增大而活性显著提升。尽管取得一定进展，乳液液滴界面能否调控活性氧生成以提高光催化选择性仍不清楚。与体相液体不同，液-液界面具有独特溶剂化环境、强电场、特殊氢键和低水密度等显著特征，这些特性有助于提升光催化选择性，因为羟基自由基生成可能与界面水有关，而分子氧活化亦依赖于界面富氧亲脂溶剂环境。这些考虑促使研究人员利用Pickering乳液液滴界面探索调控光催化选择性的新途径。
在本文中，作者开发了一种高效策略，通过控制Pickering乳液液滴界面处超氧阴离子与羟基自由基浓度来提升C-H键氧化选择性。研究发现，将溴氧化铋光催化剂精准定位于Pickering乳液液滴外侧界面，可在室温无牺牲剂条件下实现乙苯几乎完全转化且专一生成苯乙酮。结果优于文献报道体系。
作者阐明了界面氢键对两种竞争活性氧生成的影响：乳液液滴外侧富氧亲脂溶剂环境加速超氧阴离子形成，而松散氢键则抑制羟基自由基生成。此外，该Pickering乳液光催化体系可在连续流模式下高效运行，避免间歇反应需反复分离光催化剂的弊端。本研究利用Pickering乳液液滴界面调控活性氧浓度而无需牺牲剂的策略，为C-H键绿色氧化开辟了一条有吸引力的新途径。
图1：NC-3形貌与BiOBr界面定位。TEM/HAADF-STEM/EDX显示BiOBr片层仅负载于SiO2纳米片疏水侧；共聚焦荧光环证明BiOBr位于W/OPickering乳液液滴外侧，且随SiO2厚度增加而远离界面，为后续ROS调控奠定空间基础。
图2：乳液界面效应与BiOBr位置对选择性氧化决定性影响。外侧界面实现>99%转化率与选择性，远优于内侧/双侧/传统双相体系；原位DRIFTC=O峰强度同步验证外侧界面产酮优势，且NC-3(110 nm)为最佳厚度。
图3：ROS定量与氢键-氧溶度双机制解析。外侧界面·O2-高达10 mM、·OH仅0.5 μM；原位Raman显示随厚度增加4-HB/2-HB水信号衰减，DRIFTO-O与*O2-峰增强，D2O强化氢键实验进一步证实·OH被抑制、·O2-主导，DFT给出低水密度下·OH生成能垒升高0.34→0.69 eV的理论支持。
图4：DFT-AIMD揭示水密度调控·OH能垒。计算显示水密度从0.9降至≈0 g cm-3时，水解离ΔG‡与ΔGr均升高，氢键数减少，水-催化剂相互作用减弱，直接解释实验·OH下降与·O2-富集现象。
图5：连续流200 h稳定运行与底物拓展。柱式反应器内乳液滴固定化，乙苯及对/邻溴乙苯、四氢萘、正丙苯均获>88%选择性；200 h内转化率波动<5%，液滴尺寸与界面定位保持稳定，展现可扩展实用化潜力。
综上，作者基于Pickering乳液界面构建无牺牲剂光催化体系，通过精准定位BiOBr于液滴外侧，利用松散氢键抑制·OH并富氧亲脂环境促进·O2-生成，实现乙苯>99%转化与>99%苯乙酮选择性；该策略在连续流200h内保持高活性与稳定性，为绿色、高效、可扩展的C-H选择性氧化及精细化工合成提供了新范式。
Pickering Emulsion Interfaces Enhance Photocatalytic Selective Oxidation of Aromatic C-H Bonds. Angew. Chem. Int. Ed., 2026. https://doi.org/10.1002/anie.202523469.
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