在酸性析氧反应（OER）中，调控反应路径以打破催化剂的活性-稳定性权衡意义重大却依然极具挑战。
2026年1月27日，北京化工大学刘宾，中国科学院理化技术研究所吴骊珠在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Oxygen Vacancy-Mediated Hetero-Asymmetrical Dual Active Sites Break the Activity-Stability Trade-Off for Efficient Acidic Water Oxidation》的研究论文，Qiang Gao，Anquan Zhu为论文共同第一作者，刘宾，吴骊珠为论文共同通讯作者。
在本文中，作者通过水热-氩等离子体轰击-同晶置换串联策略，将原子级分散Ru锚定于富氧空位MnO2-x宿主，构建出氧空位介导的异非对称双活性位Mn–Ovc–Ru催化剂（Ru-AP-MnO2-x）。该催化剂在0.5 M H2SO4中仅需233 mV过电位即可输出100 mA cm-2电流，并在10 mA cm-2下稳定运行逾5000 h；用于质子交换膜水电解槽时，3 A cm-2仅需1.76 V（低于DOE 2026目标1.8 V），1 A cm-2连续工作2200 h电位衰减速率仅22.3 μV h-1，跻身顶级Ru/Ir基催化剂之列。
原位表征与理论计算共同揭示，独特的Mn–Ovc–Ru单元增强Ru–O共价性并缩短Ru–Mn间距，启用异非对称双位辅助晶格氧机制（HADAS-LOM）：*O中间体从Ru溢流至Mn位，与Mn位晶格氧耦合快速释放O2；桥联氧空位提升Ru位电子密度抑制过氧化，而协同的Ru–Mn双位使*OO中间体优先在Mn位晶格氧形成，有效避免Ru溶解。该工作为设计酸稳定、高效析氧电催化剂提供了氧空位与多活性位协同的工程范式。
质子交换膜水电解槽是绿色制氢的关键技术，但其规模化受限于阳极析氧反应对稀缺昂贵IrO2催化剂的依赖。RuO2因更高的本征活性与较低成本被视为替代候选，却在酸性析氧苛刻条件下易遭快速降解：Ru物种过氧化与晶格氧流失导致结构崩塌、活性位溶解，形成严峻的活性-稳定性权衡。当前引入过渡金属掺杂或构建异质结构的策略常面临贵金属载量高、合成复杂及空间分离活性位导致电荷/传质效率低等障碍，亟需开发成本低廉、原子级协同活性位紧凑集成的电催化剂，以降低反应势垒、最大化原子效率，提升PEMWE技术可持续制氢的可行性。
将Ru纳米颗粒缩小至孤立单原子可提升原子利用率、降低贵金属用量并提高质量活性；过渡金属氧化物因其可调电子结构、高稳定性与低成本成为锚定单原子Ru的理想宿主。Ru单原子嵌入氧化物形成的单相体系可在原子尺度协同，缩短反应路径并优化中间体吸脱附。与常规RuO2催化剂遵循的吸附演化机制不同，这类单原子体系启用晶格氧机制，绕过*OH与*OOH间线性比例关系，突破AEM理论过电位极限。LOM路径中活化晶格氧参与催化，促进Olat与Oads耦合产O2。
已有研究将Ru单原子引入不同晶相MnO2，发现Ru位点遵循LOM而非AEM，增强*OH/H2O吸附并加速Olat−Oads耦合，获得可观活性；亦有工作报道单Ru位点可借LOM突破线性限制，且Ru电子结构可被其他金属调变以提升本征活性并抑制过氧化。然而单一Ru位点难以高效协调多质子-电子转移步骤，且LOM过程中Ru位点持续脱晶格氧导致结构崩塌与溶解，根本限制仍未解决。
本研究提出构建氧空位介导的异非对称双活性位，以协同激活LOM并确保原子级长期稳定。通过将原子分散Ru锚定于富氧空位MnO2−x，开发独特Mn−Ovc−Ru构型，实现酸性OER高活性与超高稳定性，为设计超越活性-稳定性权衡的高性能催化剂提供新范式。
图1：氧空位富集MnO2宿主合成流程。水热-氩等离子体-同晶置换三步法可控制备AP-MnO2−x；XRD/HRTEM/EXAFS证明等离子体引入丰富Ovc并降低Mn-O配位数，为后续单原子Ru锚定奠定基础。
图2：单原子Ru锚定与Mn−Ovc−Ru双位形成。AC-STEM及元素分布证实Ru以单原子形式均匀取代表面Mn；强度剖面显示Ru-Mn间距缩短至≈2.88Å，直接支撑非对称Mn−Ovc−Ru单元的形成。
图3：Ru与Mn电子结构演变。Ru/Mn K-edge XANES+EXAFS+电荷差分表明Ovc使Ru3+比例升高、Mn价态降低，电子密度向金属位聚集，增强Ru-O共价性并抑制过氧化，为稳定性提供电子基础。
图4：酸性OER与PEMWE性能。Ru-AP-MnO2−x在300mV实现253mA cm-2，质量活性1150A gRu-1；10mA cm-2稳定5196h，衰减速率仅15.4μV h-1；PEMWE在3A cm-2电池电压1.76V(<DOE2026目标)并连续运行2200h，跻身顶级Ru/Ir催化剂行列。
图5：原位谱学追踪HADAS-LOM机制。ATR-SEIRAS捕捉*OO中间体；18O-DEMS给出5%34O2/32O2比值确认晶格氧参与；原位Raman/XAS显示Ru位保持低氧化态而Mn位配位数先增后减，直接证明*O从Ru溢流至Mn并与Mn-Olat耦合产氧。
图6：DFT揭示Ovc介导溢流与自修复热力学。Ru4d与Mn3d能级差驱动*O从Ru向Mn迁移；Mn位Ovc形成能仅−1.1eV远低于Ru位1.7eV，使Olat优先在Mn侧参与*OO生成；Ovc再填充放热，完成自修复循环，从而兼顾LOM高活性与长期稳定性。
综上，作者通过氩等离子体在MnO2−x中引入氧空位并锚定单原子Ru，构建Mn−Ovc−Ru异非对称双活性位，启用*O从Ru溢流至Mn并与Mn晶格氧耦合的HADAS-LOM新机制，实现酸性析氧仅233mV过电位、膜电解槽3A cm-2下1.76V且稳定运行2200h，突破活性-稳定性权衡，为质子交换膜电解水低成本、长寿命阳极催化剂提供可扩展范式。
Oxygen Vacancy-Mediated Hetero-Asymmetrical Dual Active Sites Break the Activity-Stability Trade-Off for Efficient Acidic Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2026. https://doi.org/10.1021/jacs.5c09492.
