「国家杰青」郭玉国领衔！化学所/福建师大姚胡蓉/宁德时代欧阳楚英Nature子刊 | 钠离子电池层状氧化物的电负性与熵设计！

探索具有广泛组成多样性的钠离子层状氧化物，是开发高性能正极材料的重要途径。由化学组成决定的结构化学在性能提升中起决定性作用，但在复杂多组分体系中，组成与结构之间的关系变得更加难以捉摸。

2026年1月8日，福建师范大学姚胡蓉，宁德时代新能源科技股份有限公司欧阳楚英，中国科学院化学研究所郭玉国在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Electronegativity and entropy design of layered oxides for sodium-ion batteries》的研究论文，Lu Gan为论文第一作者，姚胡蓉，欧阳楚英，郭玉国为论文共同通讯作者。

在本文中，坐着提出了“电负性熵权重”概念，用以理解熵主导相的形成。利用离子电负性与构型熵定量描述层状材料中的关键相互作用。在该认识的指导下，本研究设计出一种钠含量不足、具有O3堆垛序列的层状氧化物。该材料表现出良好的结构稳定性、热稳定性及空气稳定性（空气中暴露后性能衰减可忽略），循环性能优异（200圈后容量保持率93.02%），倍率性能出色（86.5 mA g^-1到 1.73 A g^-1区间容量保持69.1%）。即便在嵌入更大离子的钾离子电池中，仍保持循环稳定。该策略为高性能层状氧化物材料的合理组成设计提供了有价值的指导。

钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉，在大规模储能领域被视为锂离子电池的重要替代方案。为获得高性能钠离子电池，开发高能量、长寿命的正极材料成为研究焦点。层状过渡金属氧化物Na_xTMO₂（TM=Ni、Co、Fe、Mn等）凭借高理论容量、可调控的工作电压及合成简便等优势，被认为是最有前景的正极候选之一。

Na_xTMO₂通常按Na局域配位环境与氧堆垛顺序分为P2与O3两类结构。高Na含量（x>0.80）时，相邻TMO₂片层间正电荷Na⁺的强屏蔽作用使材料倾向形成窄八面体Na位，即O3结构；低Na含量时，静电排斥占主导，易生成具有开放棱柱Na通道的P2结构。尽管Na含量对堆垛结构影响显著，实际相形成受多重因素耦合控制，规律复杂。

近期研究提出以阳离子电势调控TMO₂片层间相互作用，从而预测堆垛结构：在固定Na含量下，TM组分阳离子电势越大，TM−O静电凝聚力越强，d(O−TM−O)间距缩小，Na−O相互作用被削弱，材料倾向形成P2结构；反之则倾向O3。基于该策略，已合成出高Na含量的反常P2型材料。然而，低Na含量的O3型氧化物鲜有报道，因为常见过渡金属阳离子电势难以满足形成O3所需的极小阈值。此外，在高熵体系中，组元多样导致组成−结构关系更加模糊，传统阳离子电势无法为熵主导相提供有效判据。

高熵氧化物作为高熵材料概念的延伸，因独特的物理化学特性在电池领域受到广泛关注。与传统氧化物相比，高熵层状氧化物含五种及以上过渡金属，TM片层高度无序；或以构型熵S_config量化，定义S_config≥1.5R为高熵，1.0R≤S_config<1.5R为中熵，S_config<1.0R为低熵。元素间电负性差异引起的电子局域化相互作用显著影响高熵材料的结构与性能：TM电负性越大，对氧电子云吸引越强，过渡金属层电子结构局域化程度升高；增强的电子局域化降低了Na−O间电子密度，削弱层间Na⁺与氧的静电相互作用。同时，构型熵增加与无序度提升进一步扰动电子结构局域化程度，影响相稳定性。

综合考虑阳离子−氧相互作用与构型熵，本文提出“电负性熵权重”W_χ，用于预测熵主导材料的堆垛结构：以离子电负性IEN量化阳离子与氧电子云相互作用，以构型熵S_config表征熵无序对相结构的影响。研究表明，W_χ可合理描述中高熵层状材料的层间相互作用。

基于该认识，作者设计了一种Na含量低却呈现O3堆垛的正极材料。通过定量引入高电负性熵权重的多组分过渡金属，构建高度无序的TM分布，获得Na_0.67Ni_0.18Cu_0.18Fe_0.15Co_0.15Mn_0.17Ti_0.17O₂（O3-Na_0.67，N=6）。该材料表现出良好的热稳定性、空气稳定性及电化学稳定性：空气中暴露后性能几乎不变，200圈循环容量保持93.02%，倍率性能优异；在钾离子电池中仍保持循环稳定。该策略为高性能层状氧化物材料的组成设计提供了新思路。

图1：电负性-熵权重W_χ理论框架。提出IEN×S_config×半径比定量描述层间竞争，W_χ>0.58-0.71区域倾向形成O3，机器学习验证相关性达0.82，为低钠O3设计提供判据。

图2：熵驱动结构演化实验验证。随TM种类增加，(002)峰移向高角，O3相比例升高；当|S_config|≥1.74R可获得纯O3；缺TM实验与O-2pPDOS展宽共同证明高熵无序促进电子离域并锁定O3堆垛。

图3：O3-Na0.67结构与局域环境。Rietveld精修确认R3̅m单相，TEM/EDS显示层状形貌与元素均匀分布，EXAFS给出TM-O/TM-TM键长差异，证实高熵无序抑制Na⁺/空位有序。

图4：电化学性能与原位结构演变。首圈库仑效率107.7%，85mAg^-1保持84%容量；原位XRD仅出现O3→P3一次固溶相变，晶格参数变化<3.5%，GITT扩散系数10^-11cm²s^-1，CV仅一对氧化还原峰，表明高熵抑制多平台及应力。

图5：综合稳定性与实用化评估。空气18 h、水12 h后XRD无杂相，容量损失<5 mAh g^-1；DSC放热仅208 J g^-1；K半电池100圈保持70%；与硬碳全电池150圈容量保持83%，证实低钠O3兼具空气、热、循环及钾电通用稳定性。

图6：密度泛函理论（DFT）揭示相稳定与多步氧化还原。EO3-EP2<0仅高熵体系稳定O3；ELF显示无序离子排布降低局域畸变；PDOS证明Ni/Co/Fe/Mn多中心参与电荷补偿，Cu/Ti柱效应抑制键长突变，共同提升结构可逆性。

综上，作者提出了“电负性熵权重”新描述符，指导设计出一种低钠含量却稳定呈O3堆垛的高熵层状氧化物Na_0.67Ni_0.18Cu_0.18Fe_0.15Co_0.15Mn_0.17Ti_0.17O₂，实现93%的200圈循环保持率与优异倍率/空气/热稳定性，并首次验证其在钾离子电池中的可逆储钾性能；该策略为低成本、长寿命钠/钾离子电池正极材料的高通量设计奠定理论与实验基础。

Electronegativity and entropy design of layered oxides for sodium-ion batteries. Nat. Commun., 2026. https://doi.org/10.1038/s41467-025-68016-5.

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