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通过分子间相互作用形成紧凑且有序结构的分子室温磷光（RTP）材料，被证实是一种新兴的高性能发光策略。
然而，典型的晶体材料由于其高度有序的堆积方式，存在固有的脆性且光学透明度不佳，从而限制了它们在多种功能系统中的应用。
2026年1月17日，温州大学黄小波，雷云祥，Wenbo Dai、北京师范大学闫东鹏在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Multiple hydrogen bonding enables large-area doped phosphorescent glasses with robust stability and high-temperature afterglow》的研究论文，Chuanli Chen、Yuezhen Yang为论文共同第一作者，黄小波，雷云祥，Wenbo Dai，闫东鹏为论文共同通讯作者。
在本文中，作者引入了一种具有丰富氢键位点的通用非共轭分子（1, 2, 3, 4-丁烷四羧酸）作为超分子玻璃（SGs）的主体基质，通过便捷的蒸发诱导自组装工艺制备超分子玻璃。作者制备了一系列掺杂芳香族酸酐衍生物的超分子玻璃，它们展现出高效的超长磷光性能，余辉时间长达40秒，量子产率达56.8%。
实验和计算研究表明，多重氢键通过稳定无序结构并构建刚性分子基质，协同促进了玻璃的形成，有效抑制了三重态激子的非辐射衰变。与晶体对应物相比，这些掺杂的超分子玻璃在磷光性能上有显著提升，包括高达200 °C的高温余辉以及在各种极端环境中的强耐受性。
特别是，它们还具备传统晶体无法实现的大规模制备（25 cm×25 cm）和塑形能力。因此，本研究表明这些超分子玻璃在高级显示和防伪应用中具有巨大潜力。
分子室温磷光（RTP）或长余辉发光材料具有长寿命三线态激子的特征，凭借可调控的化学结构、良好的生物相容性与灵活的材料特性，受到广泛关注。三线态激子的产生途径主要有两种：一是由短寿命单线态激子经系间窜越（ISC）间接生成，二是通过电荷复合直接生成；这类激子具有发光寿命长、斯托克斯位移大、响应外界刺激等独特光物理性质。
要制备高性能RTP材料，两个关键因素缺一不可：一是通过调控系间窜越过程高效生成三线态激子，二是抑制非辐射衰减以稳定激子的激发态。为此，科研人员开发出多种技术策略，包括重原子效应、晶体工程、聚合反应、超分子组装、主客体掺杂等，这些方法从激子动力学与材料稳定性角度出发，有效攻克了RTP材料研发的核心难题。
其中，多组分主客体掺杂策略在有机小分子RTP材料领域展现出巨大潜力——具有强分子间相互作用的刚性主体基质，能够有效抑制非辐射跃迁，进而提升材料的磷光性能。但目前有机掺杂型RTP体系过度依赖高度有序的晶体结构，这一特性严重制约了材料的加工性能与规模化制备，难以满足实际应用需求。
分子玻璃材料为突破上述局限提供了新方向：这类材料可通过抑制结晶过程，在保持与晶体相当的力学刚性的同时，兼具高光学透明性与优异加工性能。此外，分子玻璃内部可构建氢键、范德华力等多重非共价相互作用网络，形成稳定且刚性的分子微环境，从而保护三线态激子免受环境中氧气的淬灭影响。
近期研究已证实，氨基酸衍生物、多肽等生物分子可通过自组装技术制备成RTP玻璃材料；同时，分子玻璃的亚稳态无定形结构有利于掺杂客体的均匀分散，是制备高效光活性材料的理想基质。
但传统观点认为，玻璃体系的无序分子堆积是制约掺杂效率与磷光寿命的固有缺陷，因为分子的热运动容易导致RTP发光淬灭。因此，如何在保持玻璃材料固有优势的同时，实现RTP性能的提升，仍是一项亟待解决的关键挑战。
单体构筑单元的结构设计，对分子体系的成玻璃能力起着决定性作用。通常需要采用非平面或不规则的分子几何构型，以避免分子发生有序堆叠；同时，强分子间相互作用的存在也至关重要，其能够限制分子各轴向的运动，从本质上抑制结晶行为。基于这一设计理念，本研究构建了具有高效、超长且稳定RTP性能的分子掺杂玻璃体系。
研究选用富含氢键供体的星形1, 2, 3, 4-丁烷四羧酸（BTA）作为玻璃前驱体，通过简便的蒸发诱导自组装工艺，即可制备出块状透明玻璃；同时选取一系列芳香多酸酐衍生物（NFD、BFT、TFH）作为RTP客体掺杂其中，构建超分子玻璃（SGs）。
所选客体分子具有刚性芳香核与多个羰基基团，羰基可作为氢键受体位点，与BTA基质形成强相互作用，进而促进系间窜越过程，显著提升材料的磷光性能。
实验结果与理论模拟表明，多重分子间氢键相互作用不仅能稳定材料的无序结构，有效抑制分子结晶，还能赋予材料优异的成膜性与热塑性。与晶态对应材料相比，所得超分子玻璃的RTP性能显著提升，且稳定性优异，能够抵抗氧气、高温与有机溶剂对发光的淬灭作用。
基于该体系，可制备出大面积透明超长余辉薄膜与集成化多色发光块状玻璃。这项研究证实，多重无序氢键策略在制备先进光学应用超分子玻璃材料方面具有重要潜力。
图1：设计理念与材料表征。a）分子基掺杂室温磷光（RTP）玻璃体系的示意图及典型特征。b）BTA的分子构象与化学结构。c）BTA晶体与玻璃的差示扫描量热法（DSC）曲线。d）BTA晶体与玻璃的热重分析（TGA）曲线。e）BTA晶体与玻璃的粉末X射线衍射（PXRD）图谱及扫描电子显微镜（SEM）照片（插图）。f）BTA玻璃的紫外-可见（UV-Vis）透射光谱及实物照片。g）BTA晶体与玻璃的杨氏模量及硬度（误差棒代表标准差（SD）；数据为5次独立测试的平均值±标准差）。
图2：BTA基掺杂材料在常压条件下的光物理性质。a）BTA基掺杂玻璃材料在室温下的归一化稳态光致发光（PL）光谱（虚线）与延迟发射光谱（实线，延迟时间：50 μs）。b）BTA基掺杂玻璃材料的粉末X射线衍射（PXRD）图谱。c）BTA基掺杂玻璃材料在室温下的磷光衰减曲线。d）寿命直方图。e）BTA基掺杂晶体材料（蓝色区域）与玻璃材料（红色区域）的绝对磷光量子产率（Phos. Q.Y.，上）和非辐射衰减速率（knrP，下）直方图（注：每个柱状图代表一次独立测试）。f）BTA基掺杂玻璃材料在日光下、365 nm紫外灯开启时及关闭后的实物照片。
图3：BTA基掺杂SGs在常压条件下的机理研究。a）通过分子动力学模拟得到的BTA非晶态玻璃的分子堆积方式，以及代表BTA玻璃内部局域排列的典型分子簇中的氢键相互作用。b）BTA玻璃中非共价相互作用的IGMH分析（等值面对应的δginter为0.005 a.u.，色标范围为-0.05至0.05 a.u.）；该结果证实BTA分子间存在强氢键与范德华相互作用。c）参比基质的化学结构，以及相应掺杂材料在365 nm紫外灯开启和关闭时的实物照片。d）常压条件下掺杂材料的磷光衰减曲线。e）常压条件下掺杂材料的磷光量子产率（Phos. Q.Y.，上）与非辐射衰减速率（knrP，下）的变化趋势。
图4：BTA基掺杂玻璃的普适性与稳定性。a）BTA基掺杂玻璃材料的归一化磷光（Phos.，延迟时间：50 μs）发射光谱。b）BTA基掺杂玻璃材料的磷光衰减曲线。c）BTA基掺杂玻璃材料的CIE坐标。d）TFH/BTA玻璃在不同温度下的磷光（Phos.，延迟时间：50 μs）发射光谱。e）TFH/BTA玻璃在不同溶剂中浸泡1个月后的磷光衰减曲线。f）TFH/BTA玻璃在不同溶剂中浸泡2周和1个月后的实物照片。n-Hex、Tol、DOX、DCM、THF、EA、AC、DMSO、DMF和ACN分别代表正己烷、甲苯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基亚砜、N,N'-二甲基甲酰胺和乙腈。
图5：BTA基掺杂玻璃的大规模制备、热塑性加工及潜在应用演示。a）所制备的大尺寸TFH/BTA玻璃余辉面板在日光下和365 nm紫外灯关闭后的实物照片（比例尺 = 5 cm）；注：该余辉面板可点亮应急疏散路线图。b）BTA基掺杂玻璃热塑性加工性能在日光下和365 nm紫外灯关闭后的实物照片（比例尺 = 1 cm）。c）基于BTA基掺杂玻璃的数字信息加密显示效果，在直流电源（DC）开启和关闭状态下，从上至下依次为不同时间流逝后的呈现画面（比例尺 = 1 cm）。
综上，作者研究了通过蒸发诱导自组装方法制备的超分子玻璃（SGs），利用丰富的氢键位点的1, 2, 3, 4-丁烷四羧酸（BTA）作为基质，掺杂芳香族酐衍生物，实现了高效、长寿命的室温磷光（RTP）材料。这些超分子玻璃展现出优异的热稳定性、光学透明性和可加工性，克服了传统晶体材料的脆性和不透明性。
本研究成功开发了一种新型的室温磷光超分子玻璃，实现了高达56.8%的磷光量子产率和超过40 s的超长余辉，同时在高达200 °C的温度下仍能保持可见余辉。这种材料不仅具有优异的光学性能，还具备良好的热稳定性和化学稳定性，能够在多种极端环境下保持性能。其可加工性和大规模制备能力使其在先进显示、防伪技术、信息加密等领域具有广阔的应用前景，为高性能有机发光材料的设计和应用提供了新的思路和方法。
Multiple hydrogen bonding enables large-area doped phosphorescent glasses with robust stability and high-temperature afterglow. Nat. Commun., (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68590-2.
