光催化全水分解仍然受到反应中电荷分离和利用效率低的限制。Al掺杂SrTiO3在整体水分解中表现出接近100%的表观量子效率，这表明电荷分离几乎完全，表面催化效率也很高。虽然Al掺杂被认为可以增强电荷的分离和转移，但Al的确切作用尚不清楚。
大连化学物理研究所李灿院士、范峰滔研究员等人利用时空表面光电压成像技术发现在Al掺杂SrTiO3中，梯度Al掺杂会产生一个内置电场，驱动光生成的空穴以羟基化Al-O-Ti的形式从体相向表面陷阱位点移动，将它们的寿命从~100 ns延长到10 ms。光谱分析表明，这些羟基化的Al位点是水吸附的关键中心，促进水氧化。这些发现强调了Al在空穴转移和表面催化水氧化的时空对齐中的关键作用，从而实现了整体水分解的高效光催化。
相关工作以《Spatiotemporal alignment of hole transfer and water oxidation for highly efficient photocatalytic water splitting》为题在《Nature Communications》上发表论文。
值得注意的是，从Peer review文件上可以看到，该研究得到了审稿人高度的认可！
审稿人1认为文章进行了一项极具说服力的机理研究，解释了为何Al掺杂的SrTiO3在整体水分解过程中能实现接近100%的AQE。
审稿人2同样对文章给出的表观量子效率给出了好评。作者运用了先进的表征技术——包括 SPVM、TPV 和光谱分析——证明了梯度Al掺杂会诱导出一个内建电场。这个电场会将光生空穴从本体区域驱向表面羟基化的Al-O-Ti陷阱位点，这些位点同时也是水氧化的活性中心。数据质量很高，方法论也是可靠的。这里提供的见解对于指导设计具有极高量子效率的光催化剂具有重要意义。
审稿人3认为：这项研究非常有趣，尤其是表面光电压测量结果更深入地揭示了合成材料内部电荷载流子的行为。审稿人认为由于所进行的科学研究质量很高，该研究非常适合发表。审稿人4认为：该研究采用Al掺杂SrTiO3作为模型来研究Al掺杂对整体水分解性能的影响，特别是在实现高AQY时。实验和理论研究都揭示了梯度Al掺杂如何促进光生空穴动力学并为水氧化提供活性位点。这项工作是严谨的，结果是有趣的。
图1 SrTiO3:Al的光催化水分解活性
首先采用水热法（HTM）或固相反应（SSR）制备SrTiO3前驱体，采用不同Al2O3添加量（2%或5%）和SrTiO3前驱体合成了SrTiO3:Al样品。如图1a所示，在SrTiO3:Al样品中观察到整体水分解（OWS）活性和表观量子效率（AQE）的显著差异。以HTM合成的SrTiO3为前驱体的SrTiO3:Al，添加2%（HTM-SrTiO3:Al）和5% (5%-HTM-SrTiO3:Al) Al时，在360 nm处的AQE分别为29.3%和21.7%。将前驱体的制备方法从HTM改为SSR，添加2%的Al (SSR-SrTiO3:Al)，使AQE增加到92.2%，在连续照明下，H2和O2随着时间的推移、以2:1的化学计量比生成（图1b）。
这些结果表明，前驱体制备方法和Al的添加量对SrTiO3:Al的OWS性能有很大影响。对于SrTiO3:Al样品，Al掺杂不能通过调节粒度、形貌或带隙吸收来增强OWS活性。
图2 Al在SrTiO3:Al中的分布
图2a、b显示，Al掺杂在SSR-SrTiO3中：Al在保持SrTiO3结构的同时导致晶格收缩。如图2c-e所示，Al主要集中在颗粒的外壳区域，体相掺入有限。深度剖面显示，Al浓度从表面向内呈~50 nm的梯度，随后在较深的区域呈现相对均匀的低浓度分布。相反，Ti则呈现相反的趋势（图2g）。这些发现强烈表明，SSR-SrTiO3:Al中的Al在靠近表面的地方富集，并且在较低浓度下分布更均匀，通过取代一些Ti离子形成梯度掺杂，如图2g所示。相比之下，对于HTM-SrTiO3:Al， Al主要分布在颗粒角部的高折射率面，体相掺入最少（图2f）。在5%-HTM-SrTiO3:Al的情况下，Al从表面到体相的分布更加均匀，XRD图显示，Al有明显的晶格收缩。
为了研究Al掺杂对表面物质和价态的影响，对表现出明显表面Al掺杂分布的HTM-SrTiO3:Al和SSR-SrTiO3:Al进行了XPS分析。O 1s的XPS谱峰分别为532.20 eV、531.50 eV和529.35 eV，分别对应于吸附氧、氧空位和晶格氧。如图2h所示，随着表面Al掺杂层数的增加，氧空位率从43.29%下降到16.05%。同时，Ti3+物种也出现了类似的下降，从34.7%降至20.6%，如图2i所示。表面Al掺杂层的分布对Al和Sr的影响可以忽略不计。这些结果表明，Al的引入有效地抑制了Ti3+的形成，作为重构中心，并且也钝化了氧空位。
因此，可以得到了一个初步的结论，即Al掺杂在SrTiO3:Al中的分布对OWS活性的调节起着至关重要的作用。当Al主要集中在颗粒表面附近，形成从表面延伸到体的梯度掺杂谱线时，OWS性能和AQE达到最高。此外，Al掺杂在SrTiO3:Al中的一个重要作用是钝化氧空位和抑制Ti3+的形成。
图3 SrTiO3:Al的SPVM映射
光生电荷分离是决定AQE的关键因素。为了研究表面Al掺杂层分布对光生电荷分离的影响，采用表面光电压显微镜（SPVM）对HTM-SrTiO3:Al和SSR-SrTiO3:Al进行了观察。如图3a-c所示，HTM-SrTiO3:Al在边角处呈现出+10 mV的正表面光电压（SPV）信号，在中心处呈现出-85 mV的负表面光电压信号，说明光生空穴在边角处积累，而光生电子在中心处集中。然而，SSR-SrTiO3:Al在整个粒子上显示出相对均匀的+90 mV的正SPV信号（图3d-f），表明表面上的光生空穴分布相对均匀。这些结果表明，表明光生空穴在表面积累的正SPV信号的空间分布与两种样品中表面Al掺杂层的分布一致，突出了Al掺杂在诱导光生空穴在表面积累中的关键作用。
图4 SSR-SrTiO3:Al和未掺杂的SrTiO3的瞬态SPV光谱
在确定了Al对稳态空间电荷分离的影响之后，接下来研究了Al对SSR-SrTiO3:Al中电荷分离动力学的影响。对这些动力学至关重要的缺陷结构，首先使用从亚带隙到超带隙激发波长范围内的调制SPV光谱进行了检查。如图4a所示，在超带隙激发下，负同相信号反映了光生电子向表面转移的速度相对较快，而负相移90°的信号表明，光生空穴也迁移到表面并被束缚在那里。相对于同相信号，90°相移信号的强度明显更高，这表明空穴捕获在控制电荷分离过程中的优势。在整个激发范围内，相移90°的信号保持为负，信号灵敏度小于1.0 μV，表明仅在表面或表面附近发生空穴捕获。这些结果为SSR-SrTiO3:Al表面或附近存在大量空穴阱态提供了直接证据。
为了评估SPV随时间的演变，进一步对未掺杂的SrTiO3（图4b）和SSR-SrTiO3:Al（图4c）进行了瞬态表面光电压（TPV）测量。如图4b、c所示，在亚带隙激发范围内，未掺杂SrTiO3的负TPV信号转化为SSR-SrTiO3:Al的正TPV信号，与两种样品的SPS结果一致（图3f）。这一反转表明，Al掺杂消除了电子阱态，同时在表面或表面附近诱导了空穴阱态。
图4d显示了在超带隙激发下，未掺杂SrTiO3和SSR-SrTiO3:Al的TPV信号在一定延迟时间范围内的衰减。对于未掺杂的SrTiO3，当延迟时间增加到1~100 μs时，TPV信号出现了明显的衰减（如图4d上部的暗箭头所示）。然而，对于SSR-SrTiO3:Al， SPV信号在100 ns至10 ms期间要么增加，要么几乎保持不变（如图4d底部的暗箭头所示）。SPV信号在延迟时间上保持在5个数量级以上，这表明Al掺杂极大地阻碍了光生载流子的复合。
从图4e可以看出，在3.6 eV的超带隙激发下，SSR-SrTiO3:Al在TPV衰减曲线开始时呈现出急剧的波动，而未掺杂的SrTiO3则呈现出逐渐上升的趋势。SSR-SrTiO3:Al正TPV信号的突然激增表明，Al掺杂形成了由Al浓度梯度诱导的从体相向表面取向的梯度内置电场。此外，如图4f所示，在超带隙激发（3.74 eV）下，利用两个拉伸指数衰减函数和一个幂衰减函数将TPV衰减曲线解耦为多个电荷输运过程。电子扩散过程（红色实线）主要发生在微秒级时间尺度上，时间常数为3.195 μs，负振幅为-17.225 mV。一个空穴输运过程（蓝色实线）与价带附近的尾态耦合，而另一个空穴捕获过程（紫色实线）由涉及高斯分布阱态的拉伸指数衰减函数描述，其寿命为209.12 ms。
总之，这些结果强调了Al在SrTiO3:Al中对电荷分离动力学的两个关键作用：(1)由Al梯度掺杂引起的从体相到表面的梯度内置电场的形成；(2)在表面引入空穴阱态，稳定空穴并将其寿命从纳秒级延长到秒级而不发生复合。这些长寿命的空穴在几秒钟内的持续存在与水氧化反应的动力学很好地吻合。
图5 SSR-SrTiO3:Al中Al的配位环境及OER性能
长寿命捕获空穴与水氧化中心的空间对齐是实现高AQE的必要条件。因此，利用超高场核磁共振（NMR）表征了Al在SSRSrTiO3:Al中的配位环境，研究了与Al掺杂相关的表面空穴陷阱位点和反应中心之间的空间相关性。图5a为新鲜、陈化和脱水SSR-SrTiO3:Al样品的27Al核磁共振谱图。在8.2 ppm时的一个尖峰，在所有样品中都保持不变，证实了高度对称的AlO6八面体的存在，表明Al在体相晶格中取代了Ti。缺陷形成能量计算进一步支持了这一观察结果，揭示了Al在Ti位点上的取代比占据其他晶格位置更有利。相比之下，在10.2 ppm时，在新鲜的SSR-SrTiO3:Al中观察到一个更宽的肩峰，在陈化的样品中减弱，并在脱水时消失。同时，脱水样品中出现了34.5 ppm和64.6 ppm的弱信号，分别对应于5配位和4配位的Al物种。这些发现表明，10.2 ppm肩峰源于表面AlO6单位对称性降低，可能是由于与羟基配位。
为了证实这一点，记录了样品的相应1H NMR谱。如图5b所示，光谱呈现出五个不同的峰。在0.55 ppm和0.96 ppm处的峰属于不同位点的末端羟基，而在2.4 ppm、4.7 ppm和7.9 ppm处的峰分别属于这些羟基、物理吸附水分子和桥接羟基之间的氢键相互作用（图5b、c）。脱水后，这些峰的强度显著降低，1H NMR谱中0.96 ppm处的峰与27Al NMR谱中10.2 ppm处的肩峰呈现相似的下降趋势。这种平行下降进一步支持了表面AlO6单元与末端羟基的配位。此外，陈化后27Al NMR谱10.2 ppm肩峰和1H NMR谱4.7 ppm峰同时下降，表明羟基化Al的降解是吸附水显著下降的原因之一。
为了进一步确定表面配位环境，采用CO2解吸漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）对SrTiO3和SSR-SrTiO3:Al进行了分析。作为一种酸性探针分子，CO2与表面羟基反应形成碳酸氢盐，其DRIFTS峰位置取决于相关的金属中心。如图5d所示，两种样品中碳酸氢盐的峰位不同（SrTiO3为1498 cm-1，SSR-SrTiO3:Al为1517 cm-1），表明Al的掺入改变了表面羟基的配位环境。这些碳酸氢盐通过热脱水生成的碳酸盐也表现出明显的峰位（SrTiO3为1444 cm-1，SSR-SrTiO3:Al为1432 cm-1），进一步证实Al掺杂通过引入与Ti-OH相比具有不同振动特性的Al-OH基团来调节表面羟基构型。
基于这些发现，提出了Al在SSR-SrTiO3:Al中的两种不同的配位环境，对应于体相位点或表面Ti位点的取代（图5c）：(1)相对对称的体位AlO6八面体和(2)相对不对称的表面AlO6八面体，与羟基配位，作为关键的水吸附位点。值得注意的是，陈化引起的表面羟基化Al位点的降解显著降低了水的吸附，从而降低了OWS的活性。这种表面羟基化Al位点与OWS性能之间的直接相关性表明，羟基化Al是水分解活性中心的关键成分。图5e显示了未掺杂SrTiO3、HTM-SrTiO3:Al和SSR-SrTiO3:Al在无氧化助催化剂的情况下，通过OER的AQE评估的OER本征活性，分别为11.02%、42.3%和81.7%。HTM-SrTiO3:Al和SSR-SrTiO3:Al的OER的AQE差异与OWS的AQE差异符合得很好。Al掺杂对OER性能的逐步增强强调了表面Al位点在OWS表面电荷收集和催化中的重要性。
Spatiotemporal alignment of hole transfer and water oxidation for highly efficient photocatalytic water splitting，Nature Communications，2026.
https://www.nature.com/articles/s41467-026-69276-5
