所有作者均中文署名！镧系单原子催化！他，唯一通讯发Nature Materials！

镧系元素（Ln）具有独特的电子结构和化学行为，当它们作为孤立的原子改性剂引入时，可以用来调整电催化性能。然而，由于镧系元素的高反应性和超低还原电位，使得很难开发出能够在不同基底上获得原子级分散Ln原子的通用合成策略，导致其应用仍然受到限制。

电子科技大学夏川教授等人开发了一种熔融亚硝酸盐方法来获得Ln单原子催化剂，并适用于各种载体，包括金属，金属氧化物和碳材料。系统控制实验表明，熔融亚硝酸盐中Ln单原子催化剂的形成由三个因素决定：Lux-Flood碱度效应、传质阻力和熔盐屏蔽。结果表明，在0.5 M H₂SO₄中，Dy₁/Pt在-10 mA cm^-2电流密度下的过电位为20 mV，优于商用Pt/C催化剂。这项工作建立了一个合成Ln单原子催化剂的框架，并将熔融亚硝酸盐体系定位为电催化剂合成的通用平台。

相关工作以《A molten-salt dispersion of lanthanides at the atomic scale》为题在《Nature Materials》上发表论文。

图1 在各种Cu基基底上合成Dy单原子催化剂

熔融亚硝酸盐合成法如图1a所示。为了展示合成方法的有效性，选择了Dy作为代表元素，在三种不同的Cu基底（Cu、Cu₂O和CuO）上进行掺杂。

Dy位于Ln系列的中间，体现了Ln的典型性质，包括它的离子半径、多种氧化态和部分填充的4f轨道。Cu具有多价性和显著的化学反应活性，被选为具有代表性的非贵金属基底。图1b-g显示了Dy单原子在三种不同的Cu基底上的分散。Dy₁/CuO、Dy₁/Cu₂O和Dy₁/Cu的XRD谱与基底的XRD谱一致，没有聚集的Dy物质。

XPS和Cu的俄歇能谱证实，Dy₁/CuO和Dy₁/Cu₂O的表面分别以Cu²⁺和Cu⁺为主。Cu⁺在Dy₁/Cu表面的普遍存在归因于纳米晶体Cu在空气中的氧化。通过HAADF-STEM结合EDS证实了Dy₁/CuO（图1b、c）、Dy₁/Cu₂O（图1d、e）和Dy₁/Cu（图1f、g）中Dy原子的均匀原子分散。

图2 合成机理及影响因素

在Cu基基底上生成Dy SACs显示了在基底上获得Ln单原子的方法的通用性。然而，从热力学和动力学的角度研究本征反应机理的研究相对较少。与传统的湿化学方法相比，熔融盐表现出与在水相中观察到的阿伦尼乌斯电离行为的偏差，提供了一个独特的化学环境。因此，对熔融亚硝酸盐进行了一系列详细的控制实验，以研究Dy SACs的形成机制。如下所述，总结了主导这一过程的三个主要机制：通过L-F酸碱效应加速成核（图2a），通过传质阻力效应控制生长（图2b），以及通过熔融盐屏蔽效应实现热力学稳定（图2c）。

图3 在Pt、Rh和Ir NPs上合成Dy单原子

为了证明熔融亚硝酸盐的普遍性，进一步尝试进行更具挑战性的目标，即在贵金属上合成Ln单原子。先前的研究表明，掺杂镧的贵金属电催化剂的性能得到了提高，但由于贵金属和Ln之间的化学性质不同，传统的合成仍然具有挑战性。此外，颗粒间烧结和高温空气氧化等问题进一步使合成过程复杂化。本文提出的熔融亚硝酸盐体系，通过几个关键机制有效地解决了这些挑战：L-F碱度促进了Ln元素的均匀分散，而近熔点亚硝酸盐增强了质量扩散阻力，从而防止NP团聚。此外，熔融盐屏蔽，加上乙酰丙酮酸前驱体，即使在空气中也能形成金属相，因为乙酰丙酮酸在Dy₁/Cu₂O合成过程中以类似柠檬酸盐的方式将金属离子还原成金属。

Dy₁/Pt（图3a）、Dy₁/Rh（图3c）和Dy₁/Ir（图3e）的能谱图显示，Dy在这些贵金属NPs中分布均匀。通过EXAFS揭示了Dy的配位环境（图3g）。Dy-Dy壳层的缺失支持了Dy的原子级分散，这与小波变换分析相一致。XANES分析显示，每个样品中Dy的L₃的吸收边都出现了正偏移。这种变化与Dy₁/CuO、Dy₁/Cu₂O和Dy₁/Cu的观测结果一致。这些NPs的金属性可通过在XRD图中观察到的明显的衍射峰得到证实，这些衍射峰与Pt（图3b）、Rh（图3d）和Ir（图3f）相关。这证实了熔融盐屏蔽效应在防止金属氧化方面的有效性。

图4 熔融亚硝酸盐合成Ln SACs的普遍性

为了进一步验证熔融亚硝酸盐合成Ln SACs的普遍性，将合成方法扩展到其他Ln和不同的基底。具体来说，用相应的Ln硝酸盐取代硝酸镝，制备了具有不同孤立Ln原子（La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu）的Ln₁/Cu催化剂。HAADF-STEM图像（图4a）和EDS映射证实了每种Ln在Cu中的原子级分散。

为了进一步评估该方法的普遍适用性，扩大了基底的范围，合成包括了Dy₁/Y₂O₃、Dy₁/ZnO、Dy₁/Pd、Dy₁/AlO_x、Dy₁/RuO₂、Dy₁/SnO₂、Lu₁/FeO_x、Lu₁/Mn₃O₄和Dy₁/C。STEM-EDS图谱结果中的均匀元素分布证实了没有小的Ln团簇或颗粒。所有Ln SACs的EXAFS光谱都显示出与Dy₁/Cu相似的单原子结构，这表明Ln-Ln配位壳层的缺失阻止了Ln原子的聚集（图4b）。

图5 Dy₁/Pt在0.5 M H₂SO₄中的HER性能

为了探索合成方案的通用性，随后将酸性HER作为模型反应，并研究了Dy₁/Pt在Ar饱和的0.5 M H₂SO₄中的HER性能。与商用Pt/C（27 mV）和Pt NPs（24 mV）相比，在-10 mA cm^-2电流密度下，Dy₁/Pt在LSV测试中显示出更低的过电位，为20 mV（图5a）。此外，Dy₁/Pt仅需33 mV即可达到-100 mA cm^-2的电流密度，而商用Pt/C的电流密度为49 mV。为了评价Dy₁/Pt的内在活性，对LSV进行ECSA归一化以及计算转化频率，表明Dy₁/Pt具有更强的本征HER活性（图5b）。

测定Tafel斜率有助于确定酸性HER过程中的反应机理。Dy₁/Pt、Pt和商业Pt/C的Tafel斜率如图5c所示。Dy₁/Pt的Tafel斜率（30.9 mV dec^-1），低于Pt（44.8 mV dec^-1）和商用Pt/C (32.5 mV dec^-1)，表明其具有更快的HER动力学。此外，Dy₁/Pt在连续电解下表现出令人满意的稳定性（图5d）。在-10 mA cm^-2下，Dy₁/Pt在超过200 h的时间内没有明显的电压损失，与广泛用于工业电解水的成熟商用Pt/C催化剂的性能相当。

当组装成质子交换膜电解（PEMWE）装置（图5e）时，Dy₁/Pt在80℃的控制工作温度下表现出比商用Pt/C更低的工作电压，显示了其实际应用潜力。对于安培级电解水，在80℃下，Dy₁/ Pt在100 h内保持稳定电压，没有明显的活性衰减。重要的是，它在25℃下保持低的电解电压，并在200 mA cm^-2下稳定运行超过1700小时（图5f）。

A molten-salt dispersion of lanthanides at the atomic scale，Nature Materials，2026.

https://www.nature.com/articles/s41563-026-02492-y

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