亚乙烯基连接的二维（2D）共轭共价有机框架，即二维聚（亚芳基乙烯基）（2D PAVs），是用于（光）电子学、光催化和电化学领域的极具前景的聚合物半导体。然而，传统的溶剂热合成法往往会生成结晶度差或难以获取的二维聚（亚芳基乙烯基）。
2026年1月20日，德累斯顿工业大学冯新亮、王明超、北京大学邹如强在国际知名期刊Nature Chemistry发表题为《Towards single-crystalline two-dimensional poly(arylene vinylene) covalent organic frameworks》的研究论文，Shaik Ghouse、Ziang Guo、Sergio Gámez-Valenzuela为论文共同第一作者，冯新亮、王明超，邹如强为论文共同通讯作者。
在此，作者提出一种曼尼希消除策略，该策略通过可逆的碳 - 碳双键形成机制，将8种二维亚胺共价有机框架转化为11种高结晶度的二维聚（亚芳基乙烯基），从而实现精确的结晶控制。这种多功能方法可制备出具有蜂窝状、方形或kagome晶格的稳定二维聚（亚芳基乙烯基），其比表面积高达约2000 m2 g−1，晶格失配容差高达3.5%。
高分辨率透射电子显微镜和连续旋转电子衍射显示，在2 µm大小的三苯基苯基单晶二维聚（亚芳基乙烯基）中存在分子级有序结构。我们证实，结晶度对电荷传输有显著影响，基于苯并三噻吩的二维聚（亚芳基乙烯基）的电荷迁移率是其非晶类似物或二维聚亚胺前体的十倍。这项工作为制备用于稳定应用的高结晶度二维共轭聚合物材料奠定了一条通用路线。
二维共轭共价有机框架（2D c-COFs）是一类具有层状堆叠结构的结晶性二维共轭聚合物，其特征是拥有延伸的面内π共轭体系与面外电子耦合作用。典型的2D c-COFs通常通过亚胺、吡嗪等共轭键实现面内连接，但这类材料中的极化C=N键会阻碍π电子的有效离域，往往导致材料光学带隙较大、电荷载流子传输效率偏低。
相比之下，基于乙烯基或sp2碳连接的二维共轭共价有机框架——也就是层状二维聚亚芳基乙烯（2D PAVs），其π共轭程度比亚胺连接的2D c-COFs（也称为二维聚亚胺，2D PIs）显著增强。凭借可调控的拓扑结构、定制化的电子结构、本征电荷载流子迁移率以及丰富的活性位点，这类材料在光电子器件、光催化、电化学等领域受到广泛关注。
自首次通过克脑文盖尔二维缩聚反应制备出结晶性2D PAVs以来，科研人员开发出包括羟醛型缩合、霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯反应、维蒂希反应、克莱森-施密特反应等多种合成方法。但这些方法制备的2D PAVs畴尺寸普遍小于20 nm，限制了其在更广泛领域的应用。此外，与技术成熟、通用性强的席夫碱二维缩聚反应不同，由于C=C键形成反应的可逆性远低于C=N键，只有部分特定的2D PAVs能够形成结晶态。
因此，要合成拓扑结构稳定、高结晶度（如畴尺寸大于100 nm）的2D PAVs，需要深入理解反应动力学并精准调控反应可逆性，这仍是一项极具挑战性的课题。 本研究提出一种曼尼希消除反应策略，以二维聚亚胺为前驱体，成功制备出11种高结晶甚至单晶态的2D PAVs，这些材料具有蜂窝、方形、 Kagome等多种晶格结构。而在部分相同体系中，传统克脑文盖尔反应仅能得到无定形聚合物。
研究人员通过（超）分子层面的模型反应与密度泛函理论（DFT）计算，阐明了该级联曼尼希消除反应的机理；借助多种非原位光谱技术、粉末X射线衍射（PXRD）与高分辨透射电子显微镜（HR-TEM），验证了2D PAVs的成功合成。利用HR-TEM与连续旋转电子衍射（cRED）技术，研究人员还解析出尺寸达2 μm的单晶蜂窝状2D PAV（2DPAV-DMP-TPB，其中DMP为二甲氧基苯，TPB为三苯基苯）的分子级结构。
值得注意的是，曼尼希消除反应对2D PAVs与前驱体2D PIs之间的晶格失配具有一定容忍度（最高可达3.5%）；所得2D PAVs的比表面积，是传统克脑文盖尔反应制备材料的100倍以上。研究进一步证实，结晶度对材料电荷传输性能影响显著——以苯并三噻吩（BTT）基蜂窝状2D PAVs为例，其电荷迁移率是无定形2D PAVs与对应2D PIs的10倍。该研究为高效合成高结晶度2D PAVs开辟了新路径，助力这类材料实现更稳定的实际应用。
图1：模型化合物及通过曼尼希消除反应制备的二维聚芳基乙烯（2D PAVs）。a）模型化合物3的合成路线示意图；反应条件（i）：碳酸铯（Cs2CO3）为碱，N,N-二甲基乙酰胺/水（DMAc/H2O）体积比10:1为溶剂，120 ℃反应8 h。b）提出的曼尼希消除反应机理。c）模型反应在DMAc溶剂中的原位核磁共振（NMR）分析；为作对比，同时给出化合物1、2、4在氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）中的核磁谱图；原位谱图的测试溶剂为DMAc，添加微量DMSO-d6用于定标。d）由氟标记二维聚酰亚胺（2D PIs）合成二维聚芳基乙烯材料2DPAV-BTT-P(F)与2DPAV-TPB-P(F)的路线示意图；反应条件（ii）：Cs2CO3为碱，DMAc/H2O体积比7:3为溶剂，120 ℃反应5–6天。e、f）由2DPI-BTT-P(F)（0天曲线）合成2DPAV-BTT-P(F)（6天曲线）过程中的时间分辨固态13C交叉极化核磁共振（13C CP NMR）谱图（e）与傅里叶变换红外光谱（FT-IR）谱图（f）。
本研究提出了一种通过曼尼希消除反应（Mannich-elimination）将二维亚胺共价有机框架（2D PIs）转化为高结晶性的二维聚（芳基乙烯基）共价有机框架（2D PAVs）的新策略。该方法通过可逆的C=C键形成机制，实现了对结晶过程的精确控制，并成功合成了具有六边形、正方形和三角晶格结构的2D PAVs。
研究成功制备了11种高结晶性或单晶的2D PAVs，其比表面积可达约2000 m2/g，结晶度显著高于传统方法合成的材料。通过高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）和连续旋转电子衍射（cRED）技术，研究者们解析了2微米尺寸的单晶2D PAV的分子级结构。实验结果表明，结晶性显著提升了电荷传输性能，例如基于苯并三噻吩的2D PAVs的电荷迁移率比非晶态类似物高出一个数量级。该研究为合成高结晶性的二维共轭聚合物材料开辟了新途径，为高性能（光）电子器件、光催化和电化学应用提供了新的材料基础。
这种高结晶性的2D PAVs材料因其优异的电荷传输性能和可调节的电子结构，在有机（光）电子器件、高效光催化和电化学能量转换等领域具有广阔的应用前景。例如，它们可用于制造高性能的有机太阳能电池、场效应晶体管、光催化剂以及气体存储材料等，为开发新型高性能有机半导体材料提供了重要的理论和实验基础。
