当前，锂金属电池的实际应用受到不稳定的电极-电解质界面和缓慢的离子传输动力学的阻碍。
2026年2月5日，广东工业大学刘全兵、德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Electrolyte chemistry of adaptive hydrogen bonded domains for high voltage lithium metal batteries》的研究论文，Zihao Yang为论文第一作者，刘全兵、余桂华为论文共同通讯作者。
在此，该研究展示了一种分子设计策略，该策略通过形成氢键域来重塑电解质溶剂化结构，从而增强Li⁺传输的热力学和界面动力学。具体而言，作者引入了2-氰基-N-甲基乙酰胺（ANM），一种电化学稳定的氢键供体作为共溶剂，以构建稳定的纳米级氢键域（<3.5 Å）。
2-氰基-N-甲基乙酰胺（ANM）同时产生经典氢键（H键，Hδ⁺–Oδ⁻）和非经典氢键（Z键，Nδ⁻–Hδ⁺），这破坏了松散结合的溶剂化团簇，并诱导形成紧密配位的Li⁺溶剂化结构，这些氢键域促进了定向快速Li⁺传输通道的形成。针对面容量达3.0 mAh cm⁻²的Li||Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂扣式电池，成功实现其在4.7V高电压苛刻循环条件下的长周期稳定性，循环 400 次后仍保持78.8%的容量保持率。
将充电截止电压提高到4.6V或更高，已成为追求比能量超过400 Wh kg⁻¹的锂金属电池（LMBs）的核心研究焦点，这是迈向下一代高性能储能技术的关键里程碑。然而，在受限的电池体系中，Li⁺与溶剂之间的强亲和力抑制了Li⁺的脱溶剂化过程，而无序的质量传递和不稳定的界面反应常常导致电池性能的退化。显然，电解质受到物质间作用力的大小和间距的影响，这在电池的运行过程中起着至关重要的作用。为应对这些挑战，人们已做出大量努力，通过调节电解质组分（如阴离子、溶剂分子和添加剂）之间竞争性的Li⁺配位环境来调控反应动力学。例如，高浓度电解质（HCEs）已被用来替代传统的稀释电解质，其中增强的离子-离子相互作用促进了接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）的形成。值得注意的是，尽管由大量AGGs和CIPs形成的大尺寸溶剂化域有利于阴离子的还原和分解，但其稳定的结构限制了Li⁺的移动，增加了离子迁移路径的曲折度并降低了体相扩散系数。相比之下，小尺寸的溶剂化域通过动态配体键重组提供连续的离子通道，从而促进快速的Li⁺传输。近年来的几项研究表明，局部高浓度电解质（LHCEs）通过调节稀释剂与溶剂之间的偶极-偶极相互作用来调控溶剂化域，进而形成稳定的界面。然而，稀释剂引入的无序偶极-偶极相互作用往往会破坏可渗透的三维溶剂化网络，从而阻碍Li⁺的跳跃。因此，调控电解质分子/离子相互作用并调节其对溶剂化鞘层的空间效应，对于实现具有高效离子传输特性的稳定电解质至关重要。
现有研究表明，这些相互作用通常由较小的偶极-偶极作用力（0.1~5 kJ mol⁻¹）和范德华力（0.4~4 kJ mol⁻¹）主导。如何通过较小的偶极-偶极作用力来调控较大的离子-偶极相互作用（配位键，50~200 kJ mol⁻¹）的关键机制尚不清楚。考虑到电解质中氢键相互作用的神秘性质，以及对相对较强的氢键相互作用（5~100 kJ mol⁻¹）是否能更好地调控Li⁺-溶剂作用力的强度和拓扑结构产生了浓厚兴趣。根据分子轨道（MO）理论，由于电荷从X的最高占据分子轨道（HOMO）转移到σ*Y-H键的空反键轨道，氢键供体-受体相互作用增强了(Xδ⁻–Hδ⁺···Yδ⁻)团簇的稳定性。随着IUPAC对氢键定义的扩展，Xδ⁻不需要带有很强的负电荷，而只需要X–H至少是轻微极性的即可。这一要求包括了C–H、P–H等键。反极性的X–H基团可以形成非经典氢键（Z键），例如C–H···X和C–H···O。文献中已有报道，特定共溶剂分子的存在可以通过与溶剂分子形成Z键来重塑界面分子相互作用，这极大地促进了Li⁺的脱溶剂化动力学。尽管取得了这些进展，但如何合理调控共溶剂-溶剂的H键和Z键相互作用对电极-电解质界面行为的影响机制仍知之甚少。
为填补这一认知空白，作者为高电压LMBs开发了一种策略，即利用含供体的共溶剂形成H键（Hδ⁺–Oδ⁻）和Z键（Nδ⁻–Hδ⁺）耦合的氢键域，以重塑溶剂化结构。酯类溶剂氧原子的电负性被H键和Z键削弱，从而减弱了Li⁺-溶剂作用力，并促使更多阴离子进入Li⁺的内溶剂化壳层，基于此优先形成了以阴离子分解产物为主的无机固体电解质界面（SEI）和正极-电解质界面（CEI）。此外，氢键域的构建表现出动态的Li⁺-溶剂溶剂化/脱溶剂化过程，显著增强了Li⁺传输动力学和界面脱溶剂化动力学。采用这种电解质设计，Li||LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）扣式电池在4.7 V高电压和2.98 mAh cm⁻²的条件下循环400次后，容量保持率为78.8%。此外，1.6 Ah的Li||NCM811电池实现了418.2 Wh kg⁻¹的比能量。
图1: 具有氢键域的高压电解质的设计策略。(a)稀电解质（DE），(b)高浓度电解质（HCE），(c)局域高浓度电解质（LHCE）和(d)自适应氢键域电解质的溶剂化结构示意图。
图2: 自适应氢键域电解质中的溶剂化结构和去溶剂化动力学模拟。(a)Li⁺、EMC、FEC、NMTF和ANM之间相互作用的示意图。(b)键角在120°至180°和(c) 键长在2.5至3.5 Å范围内，EMC、NMTF和ANM之间氢键数量的比较。(d)不同溶剂化结构的结合能。(e)计算得到的不同溶剂与Li⁺的溶剂化/去溶剂化能。(f)E-F电解质中常规溶剂化结构和界面的示意图。在FSI⁻阴离子中，元素颜色编码如下：N（蓝色）、O（红色）、F（粉色）和S（黄色）。(g)E-F@ANM电解质中Li⁺迁移及随后去溶剂化的示意图。
图3: 自适应氢键域的氧化稳定性。(a)不同电解质在1 mV s⁻¹扫描速率下的LSV曲线。(b) Li||NCM811电池在4.6、4.7和4.8 V时的漏电流。(c)不同电解质在25℃下的⁷Li NMR谱图。(d)E-F电解质和e E-F@ANM电解质中NCM811表面层的原位FTIR谱图。(f)电解质中不同溶剂之间的静电势（ESP）变化和(g)相互作用能的计算结果。(h)所列配合物的计算氧化电位。(i)电化学稳定窗口（ESW）示意图。
图4: 不同电解质与锂金属的相容性。(a)Li沉积行为的示意图。(b)E-F和(c)E-F@ANM在不同电位下的原位拉曼光谱图。在E-F和E-F@ANM电解质中循环后，锂金属负极上形成的SEI的(d,e) F 1s XPS和(f,g) N 1s XPS谱图的深度剖析。(h)改进的Aurbach法测量和(i)在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下，使用不同电解质的Li||Cu电池中锂金属的库仑效率循环。(j)在10 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²条件下，Li||Li对称电池的长期循环性能。
图5: 电解质脱氢反应能垒及正极结构/界面稳定性。(a)溶剂分子吸附在脱锂正极上的弛豫结构及H-转移反应能：EMC和FEC。(b)ANM和ANM-EMC。原子颜色编码如下：H（白色）、Li（绿色）、C（棕色）、N（蓝灰色）、O（红色）、F（蓝色）和Ni（灰色）。(c)溶剂吸附在脱锂正极上结构的横截面电荷密度分析：EMC和FEC。(d)ANM和ANM-FEC。电荷密度色图范围为0至0.5 e bohr⁻³。(e)E-F和(f)E-F@ANM电解质，在4.7V高压下循环200次后，NCM811的Ni K-edge小波变换（WT）EXAFS谱图。(g)使用E-F和(h)E-F@ANM电解质循环200次后，NCM811的SXRD的Rietveld精修结果（Rietveld使用的单相模型经过精修，用于重点探究(003)特征峰以及(104)特征峰的变化）。(i-m)C₂H₃O⁻、C₂HO⁻、LiF₂⁻、LiO⁻和CN⁻等选定二次离子碎片的TOF-SIMS三维可视化图。
图6: 正极相变和界面动力学的原位表征。(a,b)在2.8 V至4.7 V之间，以20 mA g⁻¹的电流进行初始循环时的充放电曲线，以及使用E-F和E-F@ANM电解质的Li||NCM811电池的(003)和(104)衍射峰的原位XRD图。(c)使用E-F和(d)E-F@ANM电解质的Li||NCM811电池循环400次后的dQ/dV曲线。(e)使用E-F和(f)E-F@ANM电解质的Li||NMC811电池在4.7 V、0.2 C下循环50次后的原位EIS图。(g)使用E-F和(h)E-F@ANM电解质的Li||NCM811电池在25℃下不同SOC下的原位DRT数据。
图7: 不同电解质中的锂金属负极分析和循环性能。(a)使用不同电解质的Li||NCM811电池在100 mA g⁻¹下的长期循环性能，以及(b)相应的电压曲线。(c)使用不同电解质的Li||NCM811电池在60°C、66 mA g⁻¹下的循环性能。(d)使用不同电解质的Li||NCM811电池的倍率性能。(e)在4.7 V充电截止电压下，Li||NCM811软包电池在20 mA g⁻¹充电/40 mA g⁻¹放电条件下的循环性能。(f)锂金属软包电池的高电压循环稳定性及比能量与先前报道的比较。
综上，作者提出了一种基于“自适应氢键域”的新型电解质分子设计策略，通过引入2-氰基-N-甲基乙酰胺（ANM）作为共溶剂，在电解质中构建了同时包含经典氢键（H键）和非经典氢键（Z键）的纳米级动态网络。该策略有效重塑了Li⁺的溶剂化结构，削弱了Li⁺与溶剂的结合力，促进了阴离子进入内溶剂化鞘层，并形成了定向的快速Li⁺传输通道，从而协同解决了高电压下界面不稳定和离子传输缓慢两大核心难题。
研究成功开发出一种高性能电解质，使Li||NCM811扣式电池在4.7 V高电压和3.0 mAh cm⁻²高面容量的苛刻条件下稳定循环400次，并首次实现了比能量高达418.2 Wh kg⁻¹的安时级高电压锂金属软包电池。这项工作不仅为高电压、高能量密度锂金属电池的电解质设计提供了清晰的“溶剂化化学-界面工程”协同原则，而且其展示的实用化软包电池性能，有力地推动了下一代高比能储能技术从实验室走向商业化应用的进程。
Electrolyte chemistry of adaptive hydrogen bonded domains for high voltage lithium metal batteries. Nat. Commun., 2026. https://doi.org/10.1038/s41467-026-69160-2.
