为液态有机氢载体（LOHCs）精准构建高效且耐久的催化剂，是实现大规模氢储运的关键。
2026年1月27日，哈尔滨工程大学刘志亮、Ying Zhao、温州大学张剑在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Phosphorus Vacancy-Engineered Ultrathin RuP Nanosheets for Accelerated and High-Capacity N-Ethylcarbazole Hydrogen Storage》的研究论文，Gaofu Li为论文第一作者，刘志亮、Ying Zhao、张剑为论文共同通讯作者。
在本文中，作者采用盐模板法，制备富含磷空位的超薄磷化钌纳米片（U-RuPv）。该催化剂在N-乙基咔唑（NEC）加氢反应中表现卓越：180 °C、7 MPa H2条件下，1.0 h内NEC完全转化，12H-NEC产率达98.11%。性能提升源于超薄RuP纳米片上丰富的磷空位：它们调控邻近Ru原子的电子结构，生成富电子的Ruσ+（0<σ<3）活性位点，显著促进氢气活化与溢流。
密度泛函理论（DFT）计算表明，空位诱导局域电荷重新分布，并使d带中心下移，既加速氢脱附，又降低NEC活化能垒。本工作融合超薄纳米结构与缺陷化学的双重工程策略，推动LOHCs催化性能跃升，为氢储存领域的催化剂设计提供了新思路。
氢因其极高的能量密度（142 MJ kg-1）、可再生以及零碳排放特性，被视为可持续能源体系中的理想能量载体。然而，安全、高效的储运难题严重制约了氢能的大规模应用。在此背景下，液态有机氢载体（LOHCs）通过催化加氢–脱氢循环实现可逆储氢，成为一种可行方案。在众多LOHCs候选物中，N-乙基咔唑（NEC）凭借5.8 wt%的储氢质量密度、适中的加氢焓（ΔH=–50.6 kJ mol-1H2）以及低于200 °C的操作温度，展现出显著潜力。
但温和条件下NEC加氢动力学缓慢，仍是其实用化的瓶颈。围绕Ru、Ni、Rh等催化体系的研究持续展开，其中Ru基材料活性相对最优，却因资源稀缺、价格高昂而难以普及。因此，亟需设计先进催化体系，在降低贵金属用量的同时提升活性与耐久性，实现LOHCs催化剂的多功能协同优化。
近年来，贵金属磷化物（NMP）——尤其是Rh2P、Ru2P、PdP2——在加氢脱硫、加氢脱氧和选择性乙炔加氢等反应中表现突出。磷的掺入可通过电荷转移调控电子结构，优化氢吸/脱附能力，从而提升本征活性与结构稳定性；表面P–OH基团还能作为Brønsted酸位促进氢溢流。然而，NMP在LOHCs体系中的应用尚属空白。因此，开发高性能RuP催化剂以加速NEC加氢，是该领域亟待突破的关键。
为最大化NEC加氢效率，催化剂架构需同时暴露更多活性位并强化传质。超薄纳米片具有极高的比表面积，可最大化活性位密度，并与反应物形成广阔界面，优化表面传质动力学。Xie团队已证实，同等条件下超薄纳米片催化剂的电催化活性比块体提升40倍。盐模板法已被成功用于氧化物、氮化物、硫化物、磷硫化物、碳化物等多种超薄纳米片的规模化制备，为原子级精准合成NMP纳米片提供了可行路径。
此外，通过阴离子空位进行缺陷工程，可进一步放大超薄材料的催化优势。空位通过晶格弛豫产生配位不饱和位，诱导局域电子重新分布，从而调制活性中心电子结构。在过渡金属磷化物中，磷空位可提升邻近金属原子的电子密度，降低d带中心能级，减小中间体生成能垒。然而，磷空位在NEC加氢中的原子级作用机制尚未被揭示。
基于此，作者采用盐模板法成功制备了富含磷空位的超薄RuP纳米片（U-RuPv），并首次将其用于NEC加氢催化。结构-活性关联研究表明，原子尺度的结构工程赋予U-RuPv卓越的催化优势：1.0h内实现5.78wt%的储氢质量密度，12H-NEC产率达98.11%，且20次循环活性无衰减。
实验与计算共同证实，表面磷空位诱导局域电荷重排，通过Ru–P配位畸变生成富电子Ruσ+（0<σ<3）活性位，协同促进氢解离、抑制NEC与H2的竞争吸附并加速氢溢流，从而全面提升加氢效率。本工作建立了“超薄纳米片架构-空位电子调控-催化增强”的机理框架，为LOHCs先进催化剂的理性设计提供了关键借鉴。
图1：结构确认与缺陷表征。a)盐模板合成流程：KCl涂层→510°C Ar煅烧→NaH2PO2磷化→水洗得U-RuPv。b)SEM：U-RuPv呈半透明褶皱纳米片，横向微米级。c)TEM：薄片可折叠，证实二维形貌。d)AFM：厚度≈5nm，远薄于对照样T-RuPv（15nm）。e)XRD：三样品均为正交RuP相，无杂峰。f)晶体模型：Pnma空间群，MnP型结构。g-h)HRTEM/FFT：晶面间距0.28nm对应(011)面。i-k)XPS：Ru 3p、P 2p均向低结合能偏移，说明Ru电子密度增加；P-O峰证实表面P-OH。l)结合能汇总：负移幅度U-RuPv>T-RuPv>bulk RuP，与缺陷浓度趋势一致。m)EPR：g=1.99处信号强度U-RuPv≫T-RuPv≫bulk，定量给出磷空位浓度23.7at%。
图2：X射线吸收精细结构。a)XANES：U-RuPv RuK边位于Ru箔与RuO2之间，价态为正且低于+4。b-c)FT-EXAFS拟合：主峰1.81Å对应Ru-P配位，配位数≈2.5，低于块体（≈3），证实空位致配位不饱和。d-f)小波变换：k空间Ru-P信号4.8Å-1，区别于Ru-Ru（7.5Å-1）和Ru-O（6.2Å-1），排除氧化相。
图3：催化加氢性能。a)动力学曲线：U-RuPv 1h内吸氢5.78wt%，T-RuPv需2h，bulk RuP仅3.5wt%。b)催化剂/底物质量比优化：3%为最佳，0.6h可达5.5wt%。c)与文献对比：U-RuPv加氢速率0.17mol H2 g-1h-1，为目前最高。d)循环稳定性：20次循环活性无衰减，GC-MS产物12H-NEC选择性98.1%。
图4：氢活化与溢流实验。a)WO3显色实验：U-RuPv+WO3在0.5h、1MPa H2下由黄变深蓝，溢流能力最强。b)H2-TPD-MS：脱附峰温395°C（U-RuPv）<440°C（T-RuPv）<489°C（bulk），证实空位削弱H吸附。
图5：密度泛函理论（DFT）机理计算。a-b)模型：RuPv与RuP表面，空位处电荷重排显著。c)Bader电荷：RuPv中Ru原子电荷0.1017e，低于RuP（0.1278e），电子富集形成Ruσ+。d)H吸附能：Ru Pv−0.40eV，弱于RuP−0.51eV，利于脱附与溢流。e)PDOS：RuPv d带中心−1.495eV，比RuP（−1.405eV）进一步远离费米能级，减弱H束缚。f-h)过渡态：H2解离能垒0.056eV（RuPv）vs 0.140eV（RuP），反应热−0.646eV vs −0.382eV，空位同时降低动力学与热力学能垒。
图6：共吸附与反应路径。a-b)DFT共吸附模式：NEC与H2占据相邻Ruσ+位，吸附能−2.35eV，优于同位吸附（+4.88eV）。c)机制卡通：空位周围四电子富集Ruσ+位，路径I—同空位邻位反应；路径II—氢溢流至邻空位反应；12H-NEC快速脱附，完成循环。
综上，作者通过盐模板法创制出富含磷空位的超薄RuP纳米片（U-RuPv），首次将该类材料用于液态有机氢载体（LOHC）N-乙基咔唑（NEC）的加氢反应，在180 °C、7 MPa H2下1h内实现100%NEC转化与98.11% 12H-NEC产率，储氢量达5.78wt%，速率0.17 mol H2 g-1h-1，均显著优于现有催化剂并可稳定循环20次以上。
实验-理论联合揭示：磷空位诱导邻近Ru位形成电子富集的Ruσ+活性中心，d带中心下移，弱化氢吸附并降低H2解离能垒至0.056eV，同时促进氢溢流和NEC协同吸附，显著加速加氢动力学。
该催化剂仅含3 wt% Ru即可高效运行，兼具低贵金属用量、高活性、高选择性及优异稳定性，可直接嵌入现有LOHC储-运-放氢系统，大幅降低设备成本与操作能耗；其“超薄纳米片+阴离子空位”双工程策略亦可迁移至其它氢化、储氢、燃料电池及精细化工反应，为氢能规模化、安全化、经济化应用提供了可扩展的催化平台，并推动Ru基磷化物在能源化学中的新方向。
Phosphorus Vacancy-Engineered Ultrathin RuP Nanosheets for Accelerated and High-Capacity N-Ethylcarbazole Hydrogen Storage. Angew. Chem. Int. Ed., 2026. https://doi.org/10.1002/anie.202512754.
