钠离子电池（NIBs）正日益成为锂离子电池（LIBs）的商业可行替代品，因为钠的成本更低，资源可用性更高。然而，目前的NIB技术在成本效率和能量密度方面仍然低于现有的LIB系统，例如基于LiFePO4的LIB系统。尽管自20世纪20年代初以来，工业进步已将NIB能量密度提高到约175 Wh kg-1，但性能仍然受到当前硬碳负极相对较低的比容量（通常为200-350 mAh g-1）和低的压密度（0.3-1.0 g cm-3）的限制。
斯坦福大学崔屹院士，阿贡国家实验室Khalil Amine、徐桂良研究员（博士毕业于厦门大学）等人分析了新兴的负极材料，这些材料可以解锁更高能量和更低成本的NIBs，重点是高容量硬碳和合金基系统。
作者讨论了这些负极材料在电极设计、结构性能工程和表征等关键主题上的最新进展、基本挑战和未来方向。通过对负极材料的合理设计和优化提供前瞻性的见解，本综述旨在加速商业上可行的NIBs的研究和开发，并支持储能技术的更广泛进步。
相关工作以《Next-generation anodes for high-energy and low-cost sodium-ion batteries》为题在《Nature Reviews Materials》上发表论文。第一作者：左文华（博士毕业于厦门大学）、刘再春。
图1 高能量密度的NIBs的商业化现状及性能展望
钠离子电池（NIBs）因钠资源优势成为 LIBs 替代方案，亟需从实验室走向产业化，全球企业、项目与部署逐步推进。如图1a所示为NIBs商业化的全球格局，突出以区域中心为核心的大型工业企业（黄色）、重大国家级项目（红色）和电网级部署项目（浅蓝色）。其中，BYD、宁德时代（CATL）、Faradion、HiNa Battery等企业以及湖北100 MWh、云南200 MWh等电网级储能项目的分布，反映NIBs已从早期研究向实际应用转型。
通过合金型负极设计实现钠离子电池全电池能量指标的预测提升。以不同含量的锡基和磷基复合材料为研究对象，绘制比能量密度与体积能量密度关系图（图1b），并以当前NFM333（NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2，比容量固定为125 mAh g-1）/ 硬碳（HC）电池为基准。橙色阴影区域为商用LiFePO4（LFP）/石墨锂离子电池的典型性能区间，凸显优化后的钠离子电池体系的竞争力。图表显示，50% Sn-HC复合材料可使电池能量密度提升至约170 Wh kg-1和340 Wh L-1，75%以上Sn含量或P基复合材料可使能量密度突破175 Wh kg-1和360 Wh L-1，达到LFP基锂离子电池水平。
图2 高容量硬碳负极的设计策略
如图2a所示，硬碳（HC）具有复杂的结构特征，包括纳米级和微米级孔隙、无定形区域和无序结构，这些特征使其呈现独特的电化学性能。无序碳层与无定形纳米结构为钠离子存储提供位点，纳米孔和微孔则参与钠离子的填充过程。硬碳的充放电电压曲线可反映出对应的钠离子存储机制。电压曲线分为斜坡区（0.0-0.5 V）和平台区（0.0 V左右），分别对应电容吸附和钠离子的层间嵌入、纳米孔填充机制。图2b清晰展示了不同存储机制对应的电压区间与容量贡献。
硬碳的性能依赖前驱体与碳化工艺，图2c为硬碳的前驱体选择与碳化工艺调控示意图。前驱体包括生物质、合成聚合物、煤/沥青等，通过预处理、提纯及热解工艺（温度、升温速率、保温时间）的调控，可扩大碳层间距（提升钠离子传输速率与嵌入容量）、构建更多封闭纳米孔（提升钠离子填充容量），从而优化钠离子存储性能。
硬碳的斜坡容量与平台容量需协同提升、以实现高容量目标，图2d给出了碳层与孔结构工程策略，通过调控碳层间距（扩大层间距）和封闭孔尺寸（构建孔径适宜的封闭纳米孔），可同时提升硬碳的斜坡容量与平台容量，为高容量存储提供结构设计方案。目前已持续探索高容量硬碳制备方法，图2e呈现2018-2025年已报道的超高容量先进硬碳材料时间线，标注不同制备策略对应的硬碳比容量与初始库仑效率（ICE）。
图3 具有代表性的NIBs负极的结构特点、天然丰度和年产量
图3a-h展示了硬碳（a）、红磷（b）、黑磷（c）、锗（d）、锡（e）、铅（f）、锑（g）、铋（h）的结构示意图及对应的空间群。硬碳由无序的类石墨烯层组成，呈弯曲无序层堆叠；红磷为无定形聚合物网络，黑磷为褶皱层状结构；锗、锡、铅、锑、铋等合金型负极具有多样的晶体对称性，预示嵌钠过程中不同的成键环境与相变路径，为材料选择与性能优化提供结构依据。
大规模应用需考虑负极材料的资源可获得性，天然丰度是关键指标。通过示意图对比合金元素天然丰度（图3i），展示了从痕量铋（0.0085 ppm）到丰量磷（1000 ppm）的巨大差异，磷的丰度分别是锡的500倍、锑的6000倍、铋的120000倍，凸显磷作为合金型负极材料的资源优势。
材料年产量决定其规模化应用潜力，需评估不同合金元素的量产可行性。图3j为全球年生产量的估算，以运输卡车图标大小直观展示。年产量跨度超过六个数量级，从锗的155吨/年到磷的2.3×108吨/年，揭示了大规模钠离子电池部署中部分合金元素的可获得性限制（如锗、锑、铋产量低），而磷、锡、铅具有规模化应用潜力，，为产业布局提供数据支撑。
图4 合金基负极的结构设计策略
合金基负极理论容量高，然而合金型负极在嵌钠/脱钠循环过程中面临巨大的体积变化与力学不稳定性，导致电极严重粉碎和开裂，成为实际应用的主要挑战。图4a展示了块体合金在嵌钠后因体积膨胀引发的结构破坏过程。为缓解合金基负极体积膨胀与动力学迟缓问题，需从纳米尺度优化结构。图4b为一些典型的纳米工程结构策略，包括纳米点、纳米阵列、纳米线和核壳结构等，可缩短钠离子扩散路径，提升力学韧性，有效缓解体积变化带来的结构损伤，为纳米尺度优化提供具体方案。
此外，合金基材料不仅体积膨胀率大，导电性也差，需通过复合设计弥补缺陷。图4c提出了碳复合策略，将纳米级合金颗粒嵌入碳基质中，可同步提升电子导电性、缓冲体积膨胀、稳定电极-电解质界面，保障循环过程中结构完整性，是兼顾容量与稳定性的关键路径。在现实应用中，纳米材料振实密度低、加工性差，微米材料则面临动力学与结构稳定性问题，需平衡二者优势。图4d提出了微米工程策略。在力学性能稳定的框架中集成微米域或纳米域，并引入掺杂剂，在实际电极条件下提升耐久性、结构稳定性和循环性能，平衡纳米材料的韧性与微米材料的可制造性。
传统粘结剂无法适应合金基负极的剧烈体积变化，容易导致电极开裂脱落。图4e给出了所涉及的混合粘结剂体系。采用双聚合物组分在合金颗粒周围形成氢键交联网络，增强弹性、力学粘附性和抗裂性，有效适应嵌钠过程中的体积波动，提升电极循环稳定性。此外，液体电解质与合金基负极界面兼容性差，SEI层不稳定，需优化电解质体系。图4f给出了凝胶聚合物电解质策略。将钠盐和增塑剂嵌入聚合物基质中，形成的凝胶可共形包覆合金颗粒，促进离子均匀传输、缓冲界面应力，显著提升电极稳定性，为界面优化提供新方案。
图5 表征NIB负极界面和体相演化的多尺度策略
理解高性能负极的复杂反应机制需要一套跨越多个长度尺度的综合表征，从原子水平的相互作用到电池行为（图5）。在此重点介绍了四个领域的关键技术——基于同步加速器的Operando方法、界面分析、原子和局部结构表征以及气体演化表征——同时批判性地评估了它们的能力和局限性。
常规电镜表征易导致含钠样品氧化与结构破坏，无法获取真实状态信息。如图5a所示，通过采用冷冻电子显微镜（cryo-EM），通过快速冷冻保留含钠界面原始状态，实现循环过程中固体电解质界面（SEI）和微观结构变化的直接纳米级成像，避免常规电镜表征中样品的氧化与结构破坏，为揭示真实存储机制与失效路径提供可靠表征手段。
SEI层化学组成的空间分布对电池性能至关重要，但常规红外光谱空间分辨率不足。如图5b所示，开发出了纳米级傅里叶变换红外（FTIR）光谱。通过将入射红外（IR）激发与原子力显微镜（AFM）探针检测相结合，获得SEI层的纳米级分辨化学信息，精准分析界面化学组成的空间分布，助力SEI层优化。此外，SEI层的动态演化过程难以实时追踪，影响对界面稳定性的理解。通过应用椭圆偏振光谱，分析反射光的偏振状态，实时监测SEI层变化，在SEI演化过程中提供亚纳米级灵敏度，可定量表征SEI的厚度与折射率，为界面动态研究提供高效工具（图5c）。
钠离子在电极与电解质中的配位和迁移行为难以直接探测，制约了对机制的深刻研究。利用核磁共振（NMR）技术，探测固体或液体相中局部化学环境，获取离子配位和迁移相关信息，有效揭示钠离子存储机制与界面化学演化，为材料设计提供机理支撑（图5d）。单一表征技术难以全面获取电极的化学、结构与形貌信息，需多维度协同分析。整合同步辐射表征技术，包括单色器、反射镜等组件及双探测器（图5e），实现原位化学、结构和形貌的综合分析，提供全面的表面与体相信息，完整揭示电化学运行过程中动态的化学与结构演化，为多尺度机制研究提供强大支撑。
Next-generation anodes for high-energy and low-cost sodium-ion batteries，Nature Reviews Materials，2026.
https://www.nature.com/articles/s41578-025-00857-4
