锂离子电池市场的迅猛增长为其报废管理带来了巨大挑战，亟需可持续的解决方案。直接回收技术因其卓越的能效和环境效益成为极具前景的选择，尤其在保留目标材料原始化学结构与形态方面具有显著优势。然而，粘结剂将活性电极材料与集流体紧密结合，其分离过程通常涉及高能耗热处理和使用环境有害化学品。
在此，广东工业大学林展教授等人通过硫酸与天然丝胶蛋白的超分子相互作用交联，开发出一种水溶性粘结剂。将该粘结剂应用于典型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）正极时，其电化学性能与最常用的PVDF体系相当。采用该技术的1.3安时软包电池经500次循环后容量保持率达85.0%。同样重要的是，在50°C水中浸泡不足1分钟，NCM111和石墨即可从集流体上完全剥离实现回收。通过将循环经济理念融入电池设计，本研究为开发具有更高可持续性的下一代电池化学体系奠定了基础。
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随着便携电子设备、电动汽车和储能系统的普及，全球对锂离子电池的需求激增，预计到2030年废旧电池将超过1100万吨，这使得回收利用在资源与环保方面愈发重要。当前主流的火法与湿法回收工艺能耗高、污染重，相比之下，直接回收因其能保留活性材料结构而更具优势，但现有电池设计并未考虑回收便利性，其中粘结剂的存在成为关键障碍。传统粘结剂（如正极常用的PVDF）需要通过高温热解或有毒溶剂溶解才能去除，这些过程不仅能耗高、排放有害气体，还会破坏活性材料结构并引入杂质，不利于后续再生。为攻克这一难题，研究者提出了水基电极加工的思路，利用水溶性粘结剂实现绿色分离。然而，现有水系粘结剂（如CMC/SBR）存在分散性差、不易从废旧电极中溶解等问题，且将其应用于正极制造还需克服浆料团聚、铝箔腐蚀等挑战。若能开发出同时适用于正负极的水溶性粘结剂，不仅能简化电池结构，还能通过水浸泡实现活性材料与集流体的无损分离，从而为大规模、绿色、高效的锂离子电池直接回收开辟新路径。
超分子化学的潜力在于设计能够实现复杂功能的智能聚合物。为了实现水系电极加工制备的粘结剂的可去除性，作者利用超分子相互作用，用硫酸交联天然丝胶蛋白，设计了一种可水解除去的双交联SPS粘结剂。该粘结剂以硫酸交联天然丝胶蛋白制备，实验表明在30°C水中NCM111电极活性材料大部分保持附着，50°C时开始剥离，而70°C下10秒内几乎完全脱落，石墨电极表现一致。相比之下，传统PAA及CMC/SBR粘结剂在70°C下仍保持牢固粘附。
同时，通过红外光谱分析证实了SPS中的双重交联结构：一方面，SP与SA间形成氢键，表现为N–H谱带位移及C=O峰变化；另一方面，2797 cm-1处新出现的NH3+谱带揭示了离子相互作用的存在。XPS分析进一步证实了交联后C–NH3+的形成及结合能的位移。机理研究表明，氢键和离子相互作用随温度升高而减弱。变温红外光谱显示，30°C升至70°C过程中，氢键结合的–SO3-和O–H逐渐转化为自由态，同时伴随着自由C=O峰的出现，表明氢键断裂。二维相关光谱分析揭示了分子响应顺序：缔合–SO3-首先响应温度扰动，随后依次为自由–SO3-、自由C=O、缔合C=O，证实SBS的相变由氢键断裂和离子解离协同驱动。变温核磁共振进一步佐证了升温过程中氢键的解离，这种温控可逆的解离特性为粘结剂的绿色去除和电池材料的高效回收奠定了基础。
图1：SPS粘结剂的特性分析
为验证SPS粘结剂的实际应用性能，作者研究系统评估了其在NCM111正极和石墨负极中的电化学表现。力学测试表明，SPS-3@NCM111电极的剥离力、硬度和弹性模量均显著高于其他对比样，这归因于双交联网络的强相互作用。电化学测试中，SPS-3@NCM111正极在2.8–4.6V电压范围、0.2C倍率下循环100次后容量保持率达89.3%（154.1 mAh g-1），且在50°C高温下100次循环后仍保持145.0 mAh g-1，展现出优异的高温稳定性。透射电镜分析显示，SPS-3粘结剂与NCM111颗粒间形成致密均匀的界面膜，有效抑制过渡金属溶解和电解液侵蚀。尽管SP基粘结剂导致首次库仑效率略低于PVDF（约76% vs 84.5%），但可在23次循环内活化至99.1%，且SPS能降低NCM111表面残余碱含量，减少副反应。
进一步在负极应用中，SPS-3@Gr半电池500次循环后容量保持率达96.9%（316.4 mAh g-1），优于传统CMC/SBR。基于此组装的SPS-3@Gr||SPS-3@NCM111软包电池在0.1C倍率下循环500次，容量保持率达85.0%，平均库仑效率99.2%，能量密度为191.0 Wh kg-1，且仅产生0.062 V的电压降。上述结果表明，SPS-3粘结剂在电化学性能上可替代传统PVDF，具备实际应用潜力，并可拓展至NCM811等高容量材料体系。
图2：SPS粘结剂在NCM111中的应用
同时，基于SPS粘结剂的温敏特性，本文开发了一种高效绿色的直接回收工艺。将放电后的废旧电池拆解，取出电极片置于60°C热水中处理，粘结剂迅速溶解，实现活性材料与集流体的无损分离，整个过程无需有机溶剂。回收的铝箔洁净无腐蚀，所得黑色粉末经红外光谱证实不含粘结剂残留。随后通过空气烧结去除石墨和炭黑，获得废旧NCM111材料。表征显示，s-NCM111虽因循环导致粒径略微减小，但其晶体结构保持完整，化学成分与原始材料基本一致，但电化学活性丧失。通过添加化学计量比的Li2CO3在800°C下直接烧结8小时，成功实现了s-NCM111的再生。再生后的g-NCM111恢复了规则的层状结构，元素分布均匀，晶面间距清晰。电化学测试表明，g-NCM111首次放电容量达184.8 mAh g-1，循环100次后仍保持151.3 mAh g-1，性能与原始材料相当。该工作证实，基于SPS粘结剂的电池设计不仅实现了活性材料的无损回收，还能通过简单的固相烧结实现高效再生。
图3：NCM111的直接回收
基于EverBatt 2020模型，作者对年处理1万吨废旧电池的直接回收工艺进行了技术经济分析，并与火法、湿法冶金路线对比。计算表明，采用SPS粘结剂的直接回收无需酸碱和有机溶剂，流程简化。生产1公斤再生NCM111的总成本为14.55美元，显著低于火法的21.92美元和湿法的19.48美元，更远低于原生材料的30.01美元。成本优势源于分离过程简化，60°C热水处理即可实现活性材料无损剥离，避免了高能耗工序。净利润方面，直接回收可达15.46美元/公斤，超越传统工艺。该工艺中，1公斤废旧电池可回收349.2克正极材料，仅需添加少量锂盐再生。同时，分离过程回收的铝、铜可产生额外收益。环境效益同样突出，避免了有害气体排放和废液产生。EverBatt模型验证了该技术在经济和环境上的双重可行性，为大规模应用提供了数据支撑。
图4：技术经济分析
最后评估了直接回收策略在商业化的LFP和LNMO正极材料中的普适性。采用半电池在2.0V至3.8V电压范围内测试了含PVDF粘结剂和本文的SPS粘结剂的LFP电极的电化学性能。Li||SPS@LFP半电池在200次循环后展现出150 mAh g-1的容量和90%的保持率，与Li||PVDF@LFP半电池的性能相当。SPS@Gr||SPS@LFP软包电池在200次循环中稳定运行，容量保持率为90%。Li||SPS@LNMO半电池的性能与使用PVDF粘结剂的半电池相似，SPS@Gr||SPS@LNMO软包电池在100次循环后显示出良好的容量保持率。这些结果表明，SPS粘结剂在实际应用中可用于LFP和LNMO正极。
采用与NCM111相似的工艺对LFP和LNMO进行了直接回收。通过水热反应及随后的退火处理，对废旧LFP和废旧LNMO进行了再生。s-LFP展现出洁净的表面和均匀的分散性，这清楚地表明粘结剂已被有效去除。再生后，未观察到再生LFP有明显的形貌变化，形成了均匀的g-LFP颗粒。此外，g-LFP的所有衍射峰与原始LFP完美匹配，证明了再生的成功。在Li||SPS@g-LFP半电池中，SPS@g-LFP的初始容量为145.3 mAh g-1，100次循环后容量保持率为92.4%。本文的直接回收策略对LNMO正极同样有效，实现了s-LNMO的良好分离和完全再生。
图5：回收策略的更广泛适用性
综上所述，本文针对锂离子电池直接回收中分离环节的瓶颈，提出了一种创新的电池预设计方案。当前研究多聚焦于再生，忽视了因正负极分别使用油溶性PVDF和水溶性CMC/SBR粘结剂而导致的分离复杂性。作者展示了一种由超分子氢键和离子相互作用构建的双交联SPS粘结剂，它不仅兼具正负极兼容性，使1.3安时软包电池稳定循环超500次，且能利用氢键与离子键在温水中解离的特性实现快速溶解，极大便利了活性材料无损回收。技术经济分析证实该工艺兼具经济可行性与环境友好性。该方法普适性强，能适配多种电池类型。同时，单一粘结剂体系可简化电池结构、稳定供应链，并利用天然丰富的丝胶蛋白降低成本。这项无需改变现有工业流程的预设计方案，为应对电池可持续性挑战提供了切实可行的路径。
Shuxing Wu, Chuxiong Huang, Wenbin Shen, Xianhao Long, Zhihuan Ye, Juncheng Qiu, Liangxin Xie, Wenbo Zhou, Shanqing Zhang, Xiujuan Wei & Zhan Lin*, A water-soluble binder for recyclable lithium-ion batteries, Nature Sustainability, https://doi.org/10.1038/s41893-026-01773-3
