近年来，水向有机化合物的电催化氧转移研究因其可持续性和选择性而备受关注。然而，惰性烃类与水的直接共活化通常需要较高的氧化电位，导致析氧反应和较低的法拉第效率。
2026年2月4日，上海交通大学李新昊在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Regulating interfacial water for oxygen transfer to benzylic C(sp3)-H bonds via Ni-activated tungsten-oxygen covalency》的研究论文，Bing-Liang Leng为论文第一作者，李新昊为论文通讯作者。
在本文中，作者设计了一种镍活化钨氧共价性阳极，通过镍调控的阳极与电解质之间界面水结构，实现水向苄位C(sp3)-H键的高效氧转移。实验和理论结果共同揭示了含镍杂原子的W-O共价性位点在打破致密界面氢键网络、抑制不良析氧反应、促进氧物种与C(sp3)-H键共活化方面的关键作用，从而实现高效氧转移。由此，在水参与体系中实现了>56%的法拉第效率。本工作为设计惰性C-H键氧化的电催化体系提供了重要见解。
利用各种氧化剂活化烃类生产含氧官能团化合物约占所有工业催化过程的1/4。此外，化学生产中超过30%的从摇篮到大门温室气体排放可归因于传统热化学方法相关的密集能源输入和不受控过度氧化。近期关于电催化氧化羟基/羰基、羟基/羰基-αC-H键、各类生物质以及丰富烃类的工作已证明使用水分子作为可持续氧源生产官能有机化合物的巨大潜力。然而，即使是惰性烃类与水的直接共活化通常也需要相对较高的氧化电位，往往导致不良的竞争性析氧反应和过度氧化，形成酸和酯等其他产物。
尽管已有若干工作提出了电子密度调控、亲氧性调谐、卤素介导和电解质工程等多种策略，以促进烯烃氧化的同时抑制析氧过程和过度氧化，但即使是惰性C(sp³)-H键的活化仍存在法拉第效率不理想的困境，特别是在无添加剂催化体系中，这是由于惰性C(sp3)-H键的超高氧化电位相较于析氧反应所致。提出高效策略以活化C(sp3)-H键用于有效的K/A油生产，同时在无添加剂电催化体系中抑制析氧过程，仍极具吸引力。
作者展示了镍活化钨氧共价性(Ni-WOC)可通过松弛原本致密的界面水结构并促进原位形成的钨氧共价性上的C(sp3)-H键活化，高效促进水向惰性苄位C(sp3)-H键的氧转移，有效生产酮和醇而不过度氧化生成酸和酯等产物。作者提出了一种重构方法来制备高度分散且具有比晶态WO3更优催化性能的非晶WOC位点。借助有利的晶格匹配确保重构耐久性，镍掺杂剂与重构WOC位点之间的协同作用可大幅破坏界面氢键网络并同时促进水分子和C-H键的共活化。
原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱、从头算分子动力学和密度泛函理论（DFT）研究揭示了镍掺杂剂在削弱相邻Ni-WOC物种氢键网络以加速水向底物氧转移中的关键作用，同时通过调控反应路径抑制不良析氧过程。与此同时，C(sp3)-H键的高效氧化通过Ni-WOC特定W位点上氧物种和C(sp3)-H键的共活化实现。理论和实验结果相结合，展示了通过合理引入镍杂原子在W-O共价性上促进水向C(sp3)-H键的氧转移过程，提供了高达>56%的法拉第效率。
图1：Ni/W2C预催化剂的晶体结构与电子态表征。AC-HAADF-STEM显示Ni1.6/W2C为均匀分散的纳米晶簇，原子分辨成像证实Ni原子（蓝色圆圈标记）掺杂进入W2C晶格；线扫描强度分布揭示Ni与W的交替排布；XPS证实W和Ni主要以金属态存在，W0峰位于35.2eV，Ni0峰位于852.8eV。
图2：水分子向苄位C(sp3)-H键的氧转移电催化性能。反应装置示意图展示阳极水氧化-阴极析氢的耦合体系；48h反应动力学显示Ni1.6/W2C预催化剂经活化期后产率达90%，区域选择性>99%；催化剂载量优化显示1.5 mg/cm2时法拉第效率达56.5%；电位窗口1.6-2.2 V内法拉第效率维持47%-56%；H218O同位素标记实验仅检测到18O标记产物，证实氧源自水分子。
图3：Ni-WOC活性位点的原位形成机制。反应后AC-HAADF-STEM显示W2C纳米晶重构为非晶态Ni-WOC团簇，Ni与W均匀分布；原子分辨成像证实Ni原子（蓝色圆圈）分散于非晶W-O骨架中；XPS时间序列显示W0/Ni0逐渐氧化为W6+/Ni2+，晶格氧信号(530.8 eV)在10min后主导，表明氧物种迁移形成Ni-WOC；活性对比显示Ni-WOC产率(10%)显著高于晶态WO3(3.5%)、WOC(4.0%)及Ni/NC(3.7%)。
图4：Ni杂原子调控界面水结构促进氧扩散。AIMD模拟显示Ni-WOC表面Ni位点附近氢键网络被破坏，氢键数从WOC的4.8降至2.9，形成水分子空洞(半径2.16 Å)；径向分布函数显示Ni位点水分子密度显著降低；原位ATR-SEIRAS显示Ni-WOC电极表面非氢键水(3580 cm-1)占主导，而WOC表面以双配位(3220 cm-1)和四配位氢键水(3400 cm-1)为主；DRT谱显示Ni-WOC的氧扩散阻抗从392.8Ω降至336.1Ω。
图5：Ni-WOC催化氧转移反应机理。DFT计算显示Ni掺杂使相邻W1位点d带中心从-1.959eV上移至-1.902 eV，水吸附能达-0.921 eV；D2O同位素实验未检测到氘代产物，排除*OH/*OOH直接参与；18O标记Ni-WOC实验未检测到18O产物，证实活性氧为吸附氧(*O)而非晶格氧；原位ATR-SEIRAS显示Ni-WOC表面水合钨酸盐(1746 cm-1)和W-O-C中间体(1240-1246 cm-1)信号显著增强；吉布斯自由能图显示Ni-WOC上*O→*OOH能垒从3.02eV升至3.33 eV，抑制OER，而*O与乙苯共吸附能垒仅2.83 eV，促进C-H氧化。
图6：Ni-WOC阳极的底物普适性与稳定性评估。乙苯、丙苯、异丙苯、二苯甲烷等二级/三级苄位C(sp3)-H键及含吸电子(氟)/给电子(甲基)取代基底物均获得43.2%-64.8%法拉第效率；六循环稳定性测试显示产率和法拉第效率无明显衰减；雷达图综合展示Ni-WOC在产率(90%)、法拉第效率(58.4%)、能量效率(10.9 mol/kW h)、无添加剂及低成本方面的优势，性能优于文献报道体系。
综上，作者设计开发了镍活化钨氧共价性(Ni-WOC)阳极材料，利用Ni杂原子调控电极/电解质界面水结构，破坏致密氢键网络促进水分子快速扩散至催化位点，同时通过电子效应调控使相邻W位点d带中心上移增强水吸附活化能力，并协同抑制析氧反应能垒、降低C-H氧化能垒，实现了无添加剂条件下水分子向惰性苄位C(sp3)-H键的高效氧转移，法拉第效率达56.5%、产率90%、能量效率10.9mol/kW h，为电催化C-H键氧化制高附加值含氧化合物提供了新策略，在绿色化工合成和可再生能源存储领域具有重要应用前景。
Regulating interfacial water for oxygen transfer to benzylic C(sp3)–H bonds via Ni-activated tungsten-oxygen covalency. Nat. Commun., 2026. https://doi.org/10.1038/s41467-026-69054-3.
