电化学锂介导的氮还原反应能够在常温常压下合成氨，为降低化工行业碳排放提供了可行路径。然而，固体电解质界面相（SEI）中迟缓的锂离子去溶剂化与扩散过程，常导致产氨效率受限。
在此，上海交通大学李俊副教授和苏州大学程涛教授等人提出一种具有协同去溶剂化-扩散功能的分层叠层SEI结构，通过构建低离子结合能、高电导率的无机层状堆叠结构，将锂离子通量提升两个数量级，从而在高电流密度下实现高效氮转化制氨。
采用该设计策略，在2 M二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）电解液中，在100mA/cm2电流密度下实现氮电还原，氨生成法拉第效率达98%，能量效率达21%。该系统可在40小时内维持80%的法拉第效率。
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以金属锂为介导的电化学氮还原反应，为实现高效合成氨提供了一条颇具吸引力的途径。该方法的效果取决于能否提升选择性以提高运行效率，并加快反应速率以降低资本成本。这些目标要求电极能够通过一系列连续反应步骤，促进锂离子沉积、氮化及质子化过程。
在这些反应中，电极上由活性金属锂与有机电解质快速相互作用形成的SEI膜，是锂离子传输的介质。然而，锂离子在SEI内的传输受限，当锂离子遇到阻碍或与其周围环境发生反应时，会导致锂沉积受阻。在SEI层内部，锂离子的扩散系数可降至低于10-21 m2s-1。
在气相电解池中，多孔不锈钢布上会自发生成一层薄薄的界面相膜，这使得氮气反应物只需扩散很短的距离即可到达不锈钢布表面的活性金属锂上。
在此装置中，锂离子在SEI内的扩散成为阴极质量传输的限制因素，这与锂-氮电池中的情况类似，导致在高电流密度下电势急剧升高。
提升锂-氮电池性能的关键在于设计固体电解质界面相层，使其能够在促进锂离子去溶剂化以排除阴离子和溶剂，以及促进锂离子通过固体电解质界面相到达阴极之间取得平衡。
与可逆锂-氮电池中生成氮化锂作为后续充电过程产物的氮还原反应不同，锂介导的氮还原过程会生成氮化锂作为合成氨的中间体，同时伴随着锂离子在电解质中的释放。因此，在反应过程中，SEI是缺锂离子的。
在氮气电解过程中，特别是在使用离子电导率较低的SEI时，这个气态反应物在电子导电的不锈钢布/SEI与去溶剂化锂离子相互作用的反应区域会迅速向固体电解质界面相/电解质边界收缩。由于锂离子传输缓慢，这种衰减在高电流密度下会进一步加剧。由于去溶剂化能高且离子电导率低，固体电解质界面相膜的很大一部分区域缺乏锂离子。
由于析氢反应与氮还原反应相互竞争，不锈钢布表面暴露于贫锂固体电解质界面相的大面积区域会促进非期望的氢气生成。因此，尽管近期在电极设计和电解质优化方面取得了进展，但在连续流锂介导氮还原系统中，氨的部分电流密度仍被限制在8mA/cm2。
其中，间歇式系统中的高压氮气电解为在高电流密度下实现氮还原提供了一种策略：液化气电解质粘度低，可加速离子迁移，从而实现高效的锂沉积和剥离过程。
然而，在高压条件下运行会增加系统的能耗，并且迄今为止，间歇式反应器的使用将氮还原的能量效率限制在约3.0%，这种方式也不直接适用于连续合成氨。
本文提出一种混合型固体电解质界面相设计，通过解耦离子去溶剂化与传输过程，能够在连续流氮还原系统中，超过100mA/cm2的电流密度下实现高效锂沉积以生产氨。
具体来说，利用了一种具备低离子结合能和高离子电导率特性的分层结构固体电解质界面相，其在阴极表面共形地组装成具有差异化功能层的堆叠结构：内部层由离子传导域构成，增强了锂离子传输，而外部层具有低离子结合能，负责锂离子的去溶剂化，从而提供充足的锂离子通量。
这种结构显著扩大了气态反应物、离子和电子的汇聚界面，将锂离子通量提升了两个数量级，使得在100mA/cm2电流密度下进行氮气电解时，电流至氨的转化效率得以提升。
图1：锂介导产氮中的极限电流与离子传输SEI膜。
图2：协同去溶剂化-扩散分层架构。
图3：DFT计算。
图4：100 mA cm-2电流密度下锂介导氮还原合成氨的电化学性能。
综上所述，本工作提出了一种在SEI上实现锂离子协同去溶剂化与扩散的策略，部分克服了先前研究中存在的锂离子传输限制。电压分析表明，要提高系统效率和长期性能，需克服两个关键挑战：控制锂离子传输的高阴极过电势，以及由电解液电阻引起的显著电压损失。
Qiang Zhang†, Huamin Li†, Peiping Yu†, Pengyu Liu†, Ning Sun, Yiyan Wang, Chunlai Tu, Yiping Liu, Yan Wang, Xinyang Yue, Linlin Ma, Wen Wen, Jinyang Xu, Zhaofeng Liang, Jingyuan Ma, Fei Song, Zheng Liang, Hao Sun, Daishun Ling, Hongyan Liang, Feng Liu, Yongfeng Hu, Tao Cheng*, Jun Li*,Enhanced Li-ion diffusion improves N2-to-NH3 current efficiency at 100 mA cm−2, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adw5462
