牛！崔屹院士，一个月内连发四篇JACS！

开发高效的碳捕获材料对于减缓气候变化和支持可持续工业过程至关重要。然而，研制出具有高二氧化碳容量、优异选择性和长期稳定性，且可规模化、成本低廉的吸附剂仍是一项重大挑战。

在此，斯坦福大学崔屹院士等人报道了通过成熟的工业工艺，利用埃洛石粘土原子重组实现Linde Type A型沸石的可规模化合成，其二氧化碳吸附容量高达5.0 mmol g^-1，并具有良好的循环稳定性。从层状结构到具有扩大的空腔的立方骨架的转变，显著增强了对二氧化碳的容纳能力。此外，所制备的沸石表现出卓越的二氧化碳/氮气选择性（在5%二氧化碳条件下为178）以及多次吸附-解吸循环中稳固的热稳定性。原位测试表明，吸附过程主要受弱相互作用主导，这使得吸附剂易于再生。本研究为开发面向十亿吨级二氧化碳捕获应用的高性能吸附剂，提供了一种有前景且可规模化的策略。

相关文章以“Scalable Carbon Dioxide Capture Using Clay-Derived Zeolites via Atomic Rearrangement”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上！这也是崔屹院士一个月内发表的第四篇JACS！

实现十亿吨级规模的二氧化碳捕获是迈向碳中和的必然步骤，但这在科学、政府和工业领域都构成了巨大挑战。过去十年中，人们在开发创新吸附剂方面取得了令人振奋的进展——例如金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和碳基材料，以期替代高能耗的胺溶液基工艺。然而，迈向十亿吨级捕获的进程仍远落后于预期，这使得开发具有简单制备工艺、可规模化且成本低廉的吸附剂，对于该领域的进一步发展至关重要。沸石已在多个行业实现百万吨级的规模化应用，成为一类有前景的高效二氧化碳捕获材料。重要的是，沸石提供了一种可行的无胺路线，避免了对依赖高能耗哈伯-博世法（Haber–Bosch）的氮源的农业部门造成竞争。因此，采用蕴藏丰富且工业上易于获取的原材料来制备沸石，以接近十亿吨级的目标，无疑是实践中迫切期望的。

粘土在地球上无处不在，储量达数千亿吨，但它并非高效的二氧化碳吸附剂。在微观尺度上，粘土通常由硅-氧四面体和铝-氧八面体构成，这导致其内部在气体动力学直径尺度上的空隙空间非常有限，不利于储存气体分子。这通常反映在等温吸附-脱附测试中观察到的低比表面积上。如果以储量丰富的粘土为原料，我们能在微观尺度上调控硅和铝原子的重排，使其形成沸石结构，从而容纳并结合二氧化碳分子，那么就有可能显著增强地球表层作为碳库的能力，从而减缓全球变暖的步伐。尽管已有一些开创性的尝试，但进一步提高二氧化碳捕获性能和材料稳定性仍然至关重要，并需要广泛的探索。

作者首先通过煅烧结合水热处理的工业兼容两步法，将埃洛石粘土成功合成为LTA沸石。该过程利用现有工业化学品，使粘土中的硅铝原子释放并重排为具有适宜空隙结构的有序沸石框架。所得LTA沸石的二氧化碳吸附容量高达5.0 mmol g^-1（760 Torr下），较原始埃洛石（0.4 mmol g^-1）提升一个数量级，且在低压范围（0.3–114 Torr）内性能优于基准13X沸石及过往粘土转化研究。经济性分析表明，得益于良好的循环稳定性，每吨二氧化碳的捕获成本随循环次数增加迅速下降，100次循环后约为30美元，低于钢铁、水泥等行业现有技术的40–120美元/吨。敏感性分析显示原材料成本是主要影响因素，未来工艺放大和供应链优化有望进一步降低成本。

图1：概念示意图。

图2展示了所制备LTA沸石的结构表征与性能优化。粉末样品由尺寸>2 μm的立方微晶组成，XRD、SAED和HRTEM证实其具有高纯度结晶性（空间群Pm-3m）和高度有序的晶格结构，这对CO₂吸附性能至关重要。与原料埃洛石的管状层状结构（硅氧四面体与铝氧八面体交替）相比，LTA沸石形成了周期性立方骨架，证明原子重排过程深刻改变了材料结构并提升了功能。进一步研究发现，骨架中Al³⁺取代Si⁴⁺产生的负电荷可由阳离子平衡，为调控孔道提供手段。等温吸附曲线显示Ca²⁺效果最佳，将CO₂吸附量从Na型沸石的4.1 mmol g^-1提升至5.0 mmol g^-1。STEM-EDX证实Ca²⁺均匀分布，3D ED和iDPC-STEM表明其优先位于六元环中，凭借适中离子半径和强静电相互作用最大化CO₂-阳离子结合，从而获得高吸附容量。

图2：材料结构表征。

Ca-LTA沸石经原子重排形成优化的微观结构。其比表面积高达629 m² g^-1，较原料埃洛石提升一个数量级，且具备多级孔特性。同时，0.4–0.45 nm的微孔精确匹配CO₂动力学直径（0.33 nm）以实现高效捕获，而3–15 nm的介孔则显著增强气体扩散，使CO₂快速到达活性位点。在吸附选择性方面，760 Torr下CO₂吸附量达5.02 mmol g^-1，远高于N₂的0.47 mmol g^-1，基于IAST理论计算的CO₂/N₂选择性优于多数已报道的基准材料。吸附热测定显示，低覆盖度下约为46 kJ mol^-1，处于典型物理吸附剂范围（17–60 kJ mol^-1），低于胺基吸附剂，表明其再生能耗较低。高比表面积、多级孔结构、优异的选择性及适中的吸附热共同奠定了该材料在CO₂捕获领域的应用潜力。

图3：材料吸附特性分析。

同时，Ca-LTA沸石因优异结晶性和低吸附热展现出卓越的循环再生性能。通过热处理分析确定150°C为最佳再生温度——可释放约90%吸附的CO₂，该温度可通过太阳能或工业废热实现。在25°C吸附与150°C脱附的循环测试中，材料呈现稳定的质量变化，首个活化周期后循环效率达~0.99，XRD证实循环后结构保持完整。得益于多级孔结构，材料表现出快速吸附动力学，约2分钟可达饱和（静态条件下）。在CO₂/N₂混合气中，材料选择性随CO₂浓度升高而降低，5%浓度时高达178，10%为109，20%为65，50%为30。20%CO₂浓度下的循环测试进一步验证了其优异的稳定性，高选择性、快速吸附动力学和卓越的可重复使用性，使Ca-LTA沸石在烟气CO₂捕获（天然气电厂3-5%、燃煤电厂12-15% CO₂）等领域极具应用潜力。

图4：不同二氧化碳浓度下的再生与循环性能。

为揭示Ca-LTA沸石的CO₂吸附机理，本研究采用原位FTIR光谱进行分析。在5% CO₂气氛下，2350 cm^-1处出现弱束缚CO₂特征峰，而1485/1445 cm^-1处吸收增强则归因于碳酸盐物种的形成，表明存在强束缚吸附。与文献相比，本工作观测到的谱带间距更大（~40 cm^-1），暗示了由局部阳离子环境差异导致的更强不对称相互作用。弱束缚峰强度的波动可能源于部分弱吸附CO₂向强束缚物种转化，20°C下氦气吹扫的原位脱附测试中，弱束缚峰逐渐消失而强束缚峰保留，证实两种机制共存，弱吸附可在室温脱附，强吸附需加热去除。进一步通过室温真空脱附评估两者比例，结果显示材料经真空处理可保持与高温活化相当的吸附容量，循环效率超过0.98，证明弱束缚吸附为主导机制，该发现为理解材料易再生特性提供了机理支撑。

图4：Ca-LTA沸石对CO₂的吸附机理。

综上所述，作者通过原子级重排工艺，将天然粘土成功合成为LTA沸石，实现了高效CO₂捕获。该沸石形成与CO₂动力学直径相匹配的限域晶体结构，吸附容量达5.0 mmol g^-1，对5% CO₂的选择性高达178。材料可在150°C下通过弱束缚吸附机制再生，循环效率超过0.99，展现出优异的稳定性。这一策略为将天然矿物转化为高性能吸附剂提供了可规模化途径。未来研究需深入理解弱束缚吸附的原子机制及Ca²⁺的作用。应用层面则需解决水分竞争吸附问题（如采用串联吸附床）以及将材料成型为宏观结构以降低压降、增强热传输，推动工业级应用。

Jinlei Li, Junyan Li, Siyuan Fang, Hao Lyu, Lin Yuan, Xun Guan, Guangxia Feng, Xiwen Chi, Haiyan Mao, Yecun Wu, Yuqi Li, Zaichun Liu, Zimo Zhang, Peter Catrysse, Jennifer Dionne, Shanhui Fan, and Yi Cui*, Scalable Carbon Dioxide Capture Using Clay-Derived Zeolites via Atomic Rearrangement, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.5c20976

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