西南大学耿豪杰/李念兵&重庆大学冉景煜Nature子刊 | Rh-Cu 双原子催化剂高效催化甲烷氧化制甲醇！
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甲烷直接氧化制甲醇具有重要价值，但活性氧物种会过度氧化甲烷，导致选择性降低。
2026年2月28日，西南大学耿豪杰、李念兵、重庆大学冉景煜在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Coordination restraint of Rh-Cu diatomic catalyst and C-H bond oxygen insertion for methanol synthesis》的研究论文，Haobo Zhao、Yanling Gao为论文共同第一作者，耿豪杰、李念兵、冉景煜为论文共同通讯作者。
在本文中，作者报道了一种负载于氮掺杂石墨烯上的Rh-Cu异核双原子催化剂，该催化剂通过分离活性位点和限域氧中间体，实现了将氧插入C-H键以生成甲醇。采用一种封装热解策略成功合成了具有Rh-Cu-N6结构基元的催化剂，其中Rh-Cu间距为2.42 Å。Rh和Cu之间的电子耦合效应引发了电荷极化，从而改善了反应物的活化。Cu位点捕获活性氧物种，抑制了过度的氧插入和深度氧化。该催化剂的甲醇选择性高达81%，其活性约为Rh单原子催化剂的三倍。原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算揭示了稳定的氧桥联中间体（Rh-O-O-Cu和Rh-O-Cu）的存在。Rh位点稳定了甲基中间体，而Cu位点则限制了邻近氧的反应性，并引导氧插入C-H键以生成甲醇。
甲烷一步氧化制甲醇被广泛认为是催化反应领域的“圣杯”。CH4分子具有对称的四面体结构和高达440 kJ·mol-1的C−H键解离焓，这使得C−H键难以极化。高活性的甲基自由基（·CH3）容易发生进一步的C−H键断裂或与活性氧发生副反应，从而降低了甲醇的选择性和该过程的经济可行性。这种“高效活化与高选择性难以兼顾”的矛盾，本质上源于催化剂对反应路径精确调控能力的不足。活性位点需要具备适宜的电子态以极化并断裂C−H键，同时为碳氢中间体和含氧基团提供多个稳定位点以抑制过度氧化。传统的催化体系难以同时满足这些双重需求。
近年来，单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率和独特的电子结构而备受关注。然而，其活性位点的单一性限制了对反应路径的多维度调控。当使用氧气作为氧化剂时，单一金属位点无法灵活调控活性氧物种的利用，使得平衡甲烷活化和中间体稳定化的双重需求变得极具挑战性。为克服这些局限，双原子催化剂（DACs）通过双金属位点的空间邻近和电子耦合效应展现出突破性优势。引入两个活性位点不仅改变了能带结构，还调节了d带中心和功函数。双位点的协同效应可以实现电荷分布极化和费米能级附近电子态的增加，显著增强了对反应物甲烷和中间体的吸附能力，从而改善了甲烷的活化。更重要的是，相邻的双金属中心可以协同促进O2和CH4的吸附与活化，同时为碳氢中间体和含氧基团提供差异化的稳定位点，从根本上抑制了深度脱氢和过度氧化副反应，这与甲烷向甲醇转化的反应需求高度契合。
与单金属中心相比，引入第二种金属有助于捕获活性氧以形成配位约束，减弱了甲烷活化过程中活性氧与活性碳氢中间体的过度结合，从而有效防止了深度氧化和脱氢。然而，DACs的可控合成在纳米尺度上的精确构建仍面临挑战：首先，双金属位点的稳定性高度依赖于金属-载体相互作用，需要精确控制键合方式以防止活性中心的迁移或聚集；其次，由于异核双金属原子的化学性质和配位环境存在差异，它们难以定向排列，且易于形成无活性的聚集体。
近期关于甲烷制甲醇催化剂的研究大多依赖于水相或过氧化物介导的路径。例如，Sun等人研究表明，Cu–CHA沸石在痕量O2/H2O条件下通过快速的Cu2+/Cu+循环进行反应，并涉及CuOOH型中间体（其中水作为表观氧源）。而Wang等人则证明，Cu-Pd/锐钛矿体系可以原位生成H2O2，并利用Pd–Cu协同作用以及卤化物/CO添加剂来促进甲烷活化和调节选择性。这些研究凸显了液相/过氧化物化学和载体限域在当代铜基甲烷制甲醇（MTM）体系中的核心作用；然而，在干燥的气相O2条件下的机理尚不明确。
为应对这些挑战，作者创新性地采用封装热解法，设计并构建了一种异核Rh-Cu双金属催化体系（Rh-Cu DACs）。该催化剂利用高比表面积的氮掺杂二维石墨烯载体，成功实现了空间邻近且功能协同的Rh-Cu双金属中心的精确构建。动力学研究表明，当以O2为氧化剂时，CH4转化率达到232 μmol/(molsite·s)，甲醇选择性为81%，约为Rh单原子催化剂的3倍。产物从以CO2为主转变为CH3OH，展现出优异的催化性能和应用前景。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，RhCu双金属中心通过协同效应催化甲烷氧化：Rh位点攻击并活化甲烷的C-H键，打破其稳定的四面体结构；而Cu位点则对吸附的氧物种形成配位约束，阻止其在甲烷氧化过程中的深度插入，从而形成关键中间体*CH3O，最终与活性氢结合生成目标产物CH3OH。
图1：RhCu双原子催化剂（DACs）的显微表征及合成示意图。(a) RhCu DACs催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像；(b, c) 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，其中绿色圆圈标示出孤立的单原子，红色方框标示出Rh–Cu双原子位点；(b1, c1) 对应于(b)和(c)中选定区域的能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图，证实了相邻双金属原子位点的存在；(d) RhCu DACs合成策略示意图，展示了用于构建空间相邻的异核Rh–Cu双原子位点的限域辅助热解过程。
图2：Rh和RhCu催化剂的电子结构和光谱表征。(a) Rh单原子催化剂（SACs）和RhCu双原子催化剂（DACs）的H2程序升温还原（H2-TPR）谱图；(b) Rh 3d的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）谱图；(c) Cu 2p的高分辨率XPS谱图；(d, e) RhCu DACs及参比样品的金属L边的X射线吸收近边结构（XANES）谱图（红色：样品在5% H2/Ar气氛中于573 K还原1小时；Rex：反应态样品，在573 K下进行CH4–O2反应；O covered：氧覆盖样品，通过在473 K下进行O2处理获得；Foil：标准Rh和Cu金属箔）；(f, g) RhCu DACs、Rh SACs和Cu SACs在L3边的傅里叶变换（FT）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱（R空间）；(h) 电子顺磁共振（EPR）谱图；(i) 催化剂的拉曼光谱。
图3：RhCu催化剂的动力学分析和反应速率测量。(a, b) 在不同氧分压（𝑃𝑂₂）下，RhCu DACs上的CH₄转化速率和产物生成速率（𝑃𝐶𝐻₄ = 1 kPa，N₂为平衡气，总流速 = 100 mL·min⁻¹，300 °C）；(c) 不同氧覆盖区域下的表观活化能：A区：𝑃𝐶𝐻₄ = 1 kPa, 𝑃𝑂₂ = 0.1 kPa, N₂为平衡气, 总流速 = 100 mL·min⁻¹；B区：𝑃𝐶𝐻₄ = 3 kPa, 𝑃𝑂₂ = 1.0 kPa, N₂为平衡气, 总流速 = 100 mL·min⁻¹；(d) RhCu DACs上CH₄转化和产物生成速率随温度的变化（𝑃𝐶𝐻₄ = 1 kPa, N₂为平衡气, 总流速 = 100 mL·min⁻¹, 温度范围 = 240–360 °C）；(e) O₂同位素交换速率随温度的变化；(f) 在不同条件下，RhCu DACs上的CH₄–D₂交换速率。
图4：甲烷氧化的原位红外光谱和反应路径的理论分析。(a) RhCu DACs上甲烷氧化的原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）；(b) O₂在RhCu DACs、Rh SACs和Cu SACs上的吸附能；(c, d) RhCu DACs上甲烷氧化的反应路径比较：红色路径：生成CH₃OH的有利路径；黑色路径：生成CO₂的不利路径。
图5：Rh和RhCu催化剂的电子结构和电荷转移分析。(a) RhCu DACs的投影态密度（PDOS）分析；(b) CH₄和CH₃OH在不同催化剂结构上的吸附能比较；(c) O₂吸附在RhCu–O₂–a构型上的PDOS；(d) RhCu–O₂–a吸附态的优化结构和Bader电荷分布；(e) Rh SACs上CH₄氧化过程中关键中间体CH₃–OOH的差分电荷密度图（青色：电子耗尽，黄色：电子积累）及相应的Bader电荷转移数据；(f) RhCu DACs上CH₄氧化过程中关键中间体*CH₃O和*OH的差分电荷密度分布（青色：电子耗尽，黄色：电子积累）及相关的Bader电荷转移分析。
综上，作者创新性地开发了一种封装热解策略，并成功在氮掺杂石墨碳载体上合成了Rh-Cu异核双原子催化剂（Rh-Cu DACs）。Rh-Cu DACs同时具备优异的结构稳定性和显著的电子协同效应。
在甲烷一步氧化制甲醇的反应中，Rh-Cu位点独特的空间排布促进了高活性氧桥结构（Rh-O-O-Cu, Rh-O-Cu）的形成。Rh和Cu对氧的电子亲和力差异导致了氧桥两端的电子密度极化，Cu通过强配位作用实现了对氧的精确捕获，为限制过度氧插入提供了关键保障。缺电子的Rh中心和电负性的氧原子协同活化CH4中的C-H键，形成关键中间体*CH3O和*OH。随后，*CH3O发生加氢和脱附，生成目标产物CH₃OH。
动力学实验证实了其优异的性能，在温和条件下甲醇选择性可达81%。Rh-Cu DACs在甲烷利用方面具有广阔的应用前景。
Coordination restraint of Rh-Cu diatomic catalyst and C-H bond oxygen insertion for methanol synthesis. Nat. Commun., 2026. https://doi.org/10.1038/s41467-026-70182-z.
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