转炉炼钢协同铝灰处理的工艺方法探讨
俞海明，李立民，聂玉梅，吴汉元，谭广志，张旭
（1新疆中合大正冶金科技有限公司；2中国宝武集团新疆八一钢铁股份公司；3新疆工业职业技术学院，中国新疆乌鲁木齐市 830022）
摘要：电解铝行业的一次铝灰和二次铝灰是行业难以全量解决的难题，利用铝灰生产转炉化渣剂，是一种能够利用炼钢工艺，全量协同解决电解铝铝厂的一次铝灰，以及利用铝灰提取金属铝以后的二次铝灰的工艺方法，有助于推动不同行业的交叉融合发展。本文予以浅析，供同行参考。
关键词：铝灰、转炉、化渣剂、循环利用
0 前言
铝灰，也被称为铝渣灰或铝渣。是在一次和二次铝工业中所产生的一种废弃物。工业上金属铝的生产是采用氧化铝通过电化学方法熔炼出金属铝。在生产和铸造过程中，为了防止熔融金属铝的氧化，通常会加入氟化盐进行保护，为此有大量的铝灰产生。这一过程中产生的铝灰通常含有较高的金属铝，被称为白灰或一次铝灰，白灰可以作为二次铝工业的原料。
二次铝工业主要是指从各种废弃物，如铝灰、废弃铝制品以及铝制品加工中产生的铝屑、废渣等原料中回收铝的过程。
从白灰中回收金属铝的传统方法为熔盐法，通常用NaCl和KCl的混合物加入了少量的冰晶石或CaF2)。熔盐的加入可以促进铝和渣的分离，并且防止铝液的氧化。这些加入的盐类和二次铝生产过程中产生的氧化物、杂质等，在二次铝生产结束后成为二次铝灰。二次铝工业所产生的废弃物通常含有5%～20%的金属铝和大量的可溶性盐，被称为黑灰，其中金属铝含量在5%〜10%之间的又被称为盐饼。某厂一次铝灰和二次铝灰的主要成分见下表1：
由于铝灰中间含有F离子，应用于耐火材料生产，会降低耐火材料的耐火度，用于净水剂的生产，水中会因为氟离子浓度超标，只能够在工业废水处理环节应用，所以铝灰的全量应用，除了在水泥生产中能够规模化应用外，其余的应用途径难以形成规模化应用。
随着一带一路建设，内地的电解铝企业纷纷向新疆转移，依靠新疆丰富的煤电资源和成本优势，在新疆建设电解铝生产线。据2015年的统计数据，新疆的电解铝产能规模，已经达到1500万吨，是国内电解铝产能最大的省份之一。
由于铝灰的应用缺少规模化利用的途径，目前大多数铝灰，在五彩湾矿区填埋，累计填埋量超过50万吨。
为解决铝灰的应用难题，新疆中合大正冶金科技有限公司和中国宝武集团新疆八一钢铁股份公司，与新疆工业职业技术学院合作，研究铝灰的开发和应用，历时5年，先后开发了利用铝灰生产LF脱氧剂和转炉化渣剂工艺，工艺实践结果证明，转炉炼钢协同铝灰处理，是铝灰全量应用于钢铁生产的最佳工艺之一，本文予以浅述，供同行参考。
1 转炉冶炼和造渣助熔材料
1.1 转炉助熔材料的基本介绍
转炉炼钢过程中，造渣是最重要的工艺内容，俗语：炼钢就是造渣，体现出了造渣的重要性。转炉造渣的主要渣料是石灰和白云石，以及化渣剂萤石、还有压喷剂，泡沫渣压渣剂、炉渣进行溅渣护炉的炉渣改性剂等。
转炉炼钢加入石灰的主要目的是形成高碱度的炉渣，便于脱磷、脱硫、保障渣中的氧化铁顺利向钢渣界面传递；加入白云石和镁质的熔剂，主要是调整炉渣的粘度和流动性，降低炉渣的熔点，增加炉渣中间氧化镁的含量，减少炼钢过程中对于炉衬的侵蚀速度。炉渣中间各种氧化物的酸碱性分类如下图1。
转炉炼钢过程中，石灰（CaO）及白云石（MgO）的有效熔化、成渣速度的快慢、化渣效果的好坏直接影响到冶炼过程冶金效果。
转炉炼钢过程中，有助于造渣的材料所起的作用有两种，一是助熔，二是化渣。
1.1.1 助熔剂的原理
助熔剂的功能，即降低炉渣形成的温度，能够使得炉渣随着温度的增加迅速的熔化成渣。转炉炼钢过程中加入的造渣材料，各种组分的熔点均很高，只有形成低熔点的化合物，炼钢的造渣才有可能，炉渣中间的各种组分的性质见下表2。
前面的章节已经说明，石灰CaO的熔解，主要是转炉吹氧过程中产生的氧化铁浸入CaO表面，形成低熔点的铁酸钙从石灰表面脱熔，继续与炼钢过程中产生的SiO2反应，生成以2CaO·SiO2为主的各种化合物。
助熔剂的作用是在炉渣中间形成低熔点的组分，增加炉渣的流动性，便于冶金反应的进行，能够起到助熔作用的有Na2O、K2O、MgO、Al2O3、FeO等。向CaO中间加入1%的某种物质，使CaO熔点降低的范围，见下表3。
1.1.2 化渣剂的原理
化渣有两种基本情况：解决石灰熔解受到阻碍的问题和炉渣吹炼过程中返干的问题。
第一种是石灰熔解开始后，反应生成的硅酸二钙附着在石灰表面，由于其熔点很高，阻碍了石灰的进一步熔解，需要加入化渣剂解决高熔点硅酸二钙阻碍石灰熔解的矛盾；
第二种是转炉吹炼过程中，在温度合适的条件下，正在形成、或者已经形成的炉渣受到化学组分变化的影响，已经不能够满足炼钢的工艺要求，需要加入一种熔剂，用于解决这种矛盾。在转炉炼钢过程中，(CaO)-(SiO2)-(Fe2O3)渣系在脱碳高峰期，渣中的(Fe2O3)、（FeO）、（MnO）总量减少，炉渣出现返干，炉渣的流动性交叉，不能够形成良好的泡沫渣覆盖熔池铁液，吹氧操作会使大量的金属产生飞溅损失或者喷溅，加入化渣剂，迅速的弥补(Fe2O3)、（FeO）、（MnO）总量减少带来的短板。炼钢过程中最常用的材料是萤石，即氟化钙。选择应用氟化钙的原因是氟化钙的资源和使用成本，是炼钢过程中最为经济的材料。
1.2 铝钒土基化渣剂的原理和应用优势
采用含氧化铝材料的化渣剂最常见的是铁矾土化渣剂，业界的应用已有十多年，技术比较成熟。
铁矾土的主要成分W(Al2O3+SiO2+Fe2O3)之和约84%，其中Al2O3含量大于55%即可。向炉渣中加入一定数量铁矾土后，炉渣组成(CaO)-(Al2O3)-(SiO2)和(CaO)-(SiO2)-(Fe2O3)2个主要的三元渣系。在1500℃时，前一个三元渣系中，当W(Al2O3)在5%～12%范围，炉渣粘度最低，约0.3Pa·S,已有的研究表明，此处三元渣系的熔点在1310～1400℃范围。后一个三元渣系，在保证与前者渣系的碱度不变，W(TFe)在15%～20%左右的炉渣熔点在1300～1400℃范围。文献介绍，使用铝矾土化渣剂的优点如下。
（1）自熔性好，对熔池平衡影响小
铝矾土化渣剂具有良好的助熔效果，可有效改善冶炼前、中期化渣，减少喷溅，抑制后期返干，提高冶炼过程的稳定性和可控性；
（2）稳定性好，易于助熔效果的保持
在日常炼钢生产中，作为助熔物质，FeO和MnO由于与C-O反应生成的CO发生还原反应消耗，要保持化好炉渣，必须靠氧化钢水中Fe元素或外加含FeO和MnO助熔剂，且要保持冶炼过程FeO和MnO生成和消耗的动态平衡较为困难，控制不当就容易造成FeO和MnO不足出现返干或FeO和MnO聚集出现喷溅，控制稳定性不好且对操作工控制能力要求较高。而新型无氟化渣剂中的Al2O3在转炉炼钢条件下，既不发生氧化反应，也不发生还原反应，炉渣的稳定性好，不发生突变，具有持久稳定的助熔效果。
（3）有助于溅渣护炉工艺的实施
转炉使用萤石化渣，氟化钙分解后，氟离子与耐火材料中间的MgO反应，生成的MgF2熔点为1536℃，造成镁碳质耐火材料脱熔。故CaF2对炉衬有严重侵蚀作用，已有的研究和实践证明，当渣中MgO≥9～10％，Al2O3在5-6％时能使碱性炉渣变粘，终渣挂在炉衬上起到保护炉衬的作用。同时，铁矾土化渣剂中的Al2O3与轻烧白云石中的MgO结合，形成高熔点的镁铝尖晶石，对炉衬也有良好的保护作用。鞍钢180吨转炉，采用铁矾土造渣剂以后，转炉寿命由原来平均7000多炉次提高到9000多炉次。
综上所述，氧化铝对于转炉的助熔有积极的意义。
2 铝灰生产转炉化渣剂的分析
铝灰中间含有AlN，在一些特殊钢的冶炼上使用，为了减少钢水增氮的风险，铝灰生产的脱氧剂在特钢企业的低氮钢冶炼上，应用受限，但是在转炉的冶炼过程中，没有风险。
2.1 铝灰中间各个组分在化渣过程中的作用
2.1.1 铝灰中间的钠盐的作用
铝灰中间的氧化铝具有化渣的功能外，其中含有的钠盐对于炉渣的助熔也是有贡献的。
钠冶金技术在60年代以前，有广泛的应用，其中文献给出含有钠的渣系中间，能够形成的化合物有8CaO·Na2O·Al2O3、3CaO·2Na2O·5Al2O3、2Na2O·CaO·3SiO2、Na2O·3CaO·6SiO2、Na2O·2CaO·3SiO2等，含有氧化钠的相图见下图2。
查阅文献可知，以上含有钠盐的炉渣熔点，大多数在1450℃以下，可以得知，铝灰中间的钠盐对于转炉造渣助熔有贡献。
2.1.2 铝灰中间Cl和F的作用
使用萤石化渣是业界的公知常识，即氟化钙分解后，氟离子参与化渣。
使用含有Cl的物质很少，炼钢行业有一种认识，认为含有Cl的化合物会分解，能够侵蚀设备，具有潜在的隐患。文献给出了含有F和Cl相关的相图如下图3。
而氧化钠是典型的双脱材料，即同时能够脱硫和脱磷，所以铝灰中间的氟化物与钠盐，在炼钢的条件下，都是能够促进炼钢反应的有益物质，并且因为它们的含量较低，相对于单纯的使用碳酸钠的短板来说，可以忽略。
新疆八一钢铁股份公司采用氯化镁为粘结剂生产的冷固球团，在转炉炼钢过程中应用，吨钢用量2kg，使用已有4年，未见设备侵蚀速度加剧的现象，也证明了氯化物在炼钢过程中，大部分参与了造渣过程，分解反应成为Cl的量，没有详细的理论分析介绍，实践的结果也不能够支撑证明。
2.1.3 铝灰中间AlN的分解
氮化铝在炼钢工艺条件下的反应：
氮化铝的熔点2230℃，在转炉炼钢的工艺过程中，转炉炼钢氧气吹炼区的温度在2500℃左右，冶炼工艺的温度区示意图如下图4：
在转炉冶炼或者电炉（包括LF精炼炉）冶炼的反应区域，炼钢反应的温度足以熔化氮化铝，促进其进一步参与反应，其反应的化学方程式如下[8]：
根据自由能的计算可知，氮化铝在1101℃与氧化锰反应，1805℃即可与氧化铁反应。以上的反应在转炉炼钢过程中，以及LF精炼过程中能够实现分解无害化的转化。
3 化渣剂的生产和应用前景
利用铝灰生产转炉化渣剂，通常采用干式压球的工艺采用碳酸钙或碳酸镁颗粒为骨料，以铝灰粉末为细料，制球后，即可作为转炉化渣剂使用，在转炉吹炼开始后加入，用量吨钢在2.5kg左右。使用后具有化渣稳定，能够保持效果的优点。
目前中国年电解铝产量3500万吨～5000万吨，年产铝灰105～150万吨（每生产1吨铝产生30kg铝灰），中国的钢铁产能大于8.5亿吨，转炉钢的比例在85%以上，按照吨钢2.5kg的用量计算，仅转炉采用6亿吨的应用量，就全量解决了铝灰的应用问题，加上铝灰生产脱氧剂，能够在转炉出钢或精炼炉应用，所以钢铁生产协同电解铝铝灰的处理，是解决铝灰全量应用的工艺方法，也是铝灰价值最大化的应用工艺。