玉米仓储过程中营养成分变化规律及相关机制

玉米是中国的重要储备粮食之一，其产量和储存量较大。根据国家统计局粮食公告显示，2022年我国玉米的总产量达到了27 720.3 万吨，比2021 年增产465.1万吨[1]。玉米收获后自身的酶系统较活跃，使内部营养物质发生物理、化学和生物学变化，储存过程中的温度和湿度会导致玉米内部结构性质发生改变，伴随着明显的脂质变化，玉米总蛋白和总淀粉的含量变化不大。《玉米储存品质判定规则》将玉米中脂肪酸含量作为一项较为灵敏客观检验的指标，当玉米中脂肪酸含量大于78 mg/100 g 时玉米被定为重度不宜储存[2]。对于重度不宜储存的玉米，一般不宜直接食用或作为加工食品，而是被用于动物饲料生产等。然而仓储会影响玉米内部营养物质，长期储存的玉米用于饲料生产可能对动物产生不良影响。了解仓储过程中玉米营养物质的变化规律可以进一步了解玉米在储藏过程中的理化性质变化情况，为研究玉米在动物饲料中的应用提供理论基础。

玉米在仓储过程中会发生一系列物理、化学和生物学变化。随着仓储时间的延长，玉米中的营养物质含量会变化以及品质会下降，且饲喂动物会对其有较大影响（见表1）。此外，玉米在贮藏过程中还会发生呼吸、后熟、陈化和衰老等生命活动，这些活动会导致玉米的pH 降低、酶活性改变、脂肪酸增加和淀粉糊化特性改变等。这些变化会导致玉米的营养品质受到不同程度的破坏，食用品质和加工品质也会随之降低。

表1 时间对于储藏玉米品质变化的相关研究

1.1 脂质

根据结构不同，脂质可以分为脂肪和类脂两大类，两者统称为粗脂肪。玉米在谷物中的脂肪含量相对较高，其粗脂肪含量一般在4.6%左右，其中多不饱和脂肪酸达80%以上[9]。玉米脂质在仓储过程中主要发生水解和氧化反应。

脂质在脂肪酶的作用下水解产生甘油和脂肪酸，脂肪酸主要包括亚油酸、软脂酸、亚麻酸、硬脂酸、油酸和十四烷酸[10]，其中亚油酸、亚麻酸和油酸是不饱和脂肪酸；软脂酸、硬脂酸和十四烷酸是饱和脂肪酸。玉米仓储过程中由于脂肪酶的作用导致油酸和亚油酸含量显著下降，游离脂肪酸含量显著上升。游离脂肪酸含量增加会导致营养物质会不同程度损坏，食用品质与加工品质也会随之降低。甘油在脂肪酶的作用下继续氧化，产生过氧化物和羰基化合物，羰基化合物主要是醛和酮，其中醛酮和酸这些化合物会产生令人不愉快的味道，导致营养价值和食用品质下降。脂质氧化的主要途径有两条：第一，因为储存的原因抗氧化酶活性下降，导致细胞内活性氧（ROS）积累，而活性氧的积累、磷脂酶共同作用于甘油磷脂和糖脂，从而产生脂肪酸；第二，受到第一条途径的作用，油脂体的膜透性会逐渐增加到一定程度，油脂体会被脂肪酶水解，释放出脂肪酸。以上两条途径释放出来的脂肪酸会被脂肪氧合酶和ROS氧化，产生氧化性脂肪酸，进而又被分解成分子量较小的羟类及醛酮类等挥发性物质。

玉米作为国家储备粮之一，一般将仓储≥3 年的玉米出售给饲料厂用于生产饲料，但仓储后的玉米内部脂质发生水解氧化，不仅影响粮食品质，且用于饲料生产中对动物是有影响的（见图1）。Yin 等[11]研究不同储藏期玉米饲养肉鸡后利用效率，发现储存4 年的玉米会显著降低肉鸡生产性能和肉质，这可能和玉米仓储过程中过氧化氢酶（CTA）和过氧化物酶（POD）活性下降、脂肪酸度增加且发生氧化反应有关。因此，储藏时间较久的玉米可能会对免疫功能造成不利影响。在饲料中使用储存时间较久的玉米时，应充分考虑脂肪酸水解和过氧化可能对动物造成的影响，并采取一定的预防措施，包括添加抗氧化剂或免疫增强剂等。Zhou 等[12]研究表明，在陈化4 年的玉米中添加茶多酚后可以提高蛋鸡抗氧化活性，降低蛋鸡丙二醛含量。

图1 玉米在仓储过程中脂质的变化规律以及劣变后对动物的影响

1.2 蛋白质

玉米中的蛋白质含量一般在8%～11%，玉米所含有的蛋白质主要有四类：溶于乙醇的醇溶蛋白（zein或prolamine，60%～68%）、溶于水的白蛋白(即清蛋白，albumin，含量不定)、不溶于水但溶于盐的球蛋白（globulins，1.2%）、不溶于水但溶于稀酸稀碱的谷蛋白（glutelin，22%～28%），其中醇溶蛋白含量最多[13]。在仓储过程中玉米粗蛋白含量基本保持不变，但内部结构和类型会受到外界因素影响而发生改变。郭英[14]研究发现，在常规条件下储存3 年的玉米对蛋白质总量影响不大，但蛋白质组分中醇溶性蛋白下降约15%。

在仓储过程中玉米总蛋白没有明显变化，但蛋白质的二、三级结构会发生改变。目前国内外关于玉米蛋白在储存过程中的变化研究较少，其与谷物储存过程中蛋白质结构变化相似，所以参考稻谷储藏过程中蛋白质的变化。在仓储过程中谷物蛋白质内部结构主要发生以下变化：第一，由于氧化作用，巯基会转换成二硫键，导致蛋白质的空间结构变得松散。Zhao等[15]研究表明，水稻在不同储藏温度下，游离巯基逐渐被氧化成二硫键，使得蛋白质的空间结构变得松散。Wang等[16]研究储藏2年大米蛋白的变化，结果显示，随着大米在储藏过程中的老化，游离巯基逐渐氧化成二硫键导致大米黏度下降。第二，蛋白质二级结构的有序结构会转化成无序结构，高分子量蛋白质亚基会分解为低分子量醇溶性蛋白、白蛋白和谷蛋白等，导致分子结构更加灵活和松散。毕文雅等[17]研究储藏270 d水稻的蛋白质二级结构和结构特性变化时发现，蛋白质二级结构中的α-螺旋含量下降不显著，β-折叠含量下降显著，β-转角和无规则螺旋的含量显著上升。第三，由于脂质氧化的作用也会影响蛋白质的表面疏水性。Zhao等[15]研究表明，储藏大米的表面疏水性显著增加，原因是脂质的氧化作用导致蛋白质发生延伸和折叠。这些结构变化暴露了嵌入其中的疏水性脂类和芳香族氨基酸的侧链基团，增加了蛋白质表面疏水性。

玉米在仓储过程中蛋白质会由紧密有序的结构逐渐降解成疏松杂乱的结构。张太[18]研究稻米在储藏过程中蛋白质体外消化特性中发现，38 ℃、相对湿度（RH）80%下储藏11 d，第3 天谷蛋白消化率开始下降。

1.3 淀粉

收获后的玉米将会经历三个阶段：未后熟化阶段、后熟化阶段和陈化阶段。玉米淀粉含量和结构在这三个阶段中会发生变化。未后熟化的玉米会因为呼吸消耗光合作用将分解糖分转化成淀粉，未后熟玉米的储藏时间与其淀粉含量呈正相关；熟化后的玉米内源性酶活性明显下降，呼吸作用减弱，各种营养物质成分含量较稳定；陈化后的玉米内部结构发生改变，细胞老化，直链淀粉含量上升，支链淀粉含量下降。

在储藏过程中淀粉的颗粒大小以及晶体结构也会发生变化，同时改变淀粉的糊化焓值ΔH。淀粉的糊化也就是淀粉结晶区的溶解、直链淀粉的浸出以及结晶区中支链淀粉双螺旋结构的断裂和分解。Zhu等[19]研究表明，淀粉分子在贮藏过程中被α-淀粉酶、β-淀粉酶和脱支酶降解，淀粉颗粒更难糊化。Shi等[20]研究新鲜大米与贮藏7年大米淀粉的多层结构和糊状，结果表明，贮藏7 年的大米淀粉平均直径是鲜淀粉的4 倍以上，晶体结构不稳定，糊化温度升高，糊化焓值降低，导致了大米的食用品质降低。

玉米淀粉中所含有的酶会在仓储期间影响淀粉的精细结构，如α-淀粉酶、β-淀粉酶以及脱支酶，但这些酶含量较少所以总变化率不明显。Wang 等[21]研究表明，水稻在仓储过程中淀粉分子被降解，直链淀粉含量增加，支链淀粉的长支链、双螺旋、短程有序、结晶结构和层状有序度降低。玉米储存2 个月以上时，支链淀粉含量随储存时间的延长而降低，而直链淀粉和抗性淀粉的含量则逐渐增加。

玉米淀粉含量较高，被广泛用于动物饲料。将仓储玉米作为饲料原料时淀粉结构的改变会影响动物的消化特性（图2）。Li等[22]研究玉米淀粉中直支比对断奶仔猪的体内消化率影响，结果表明，直链淀粉（AM）/支链淀粉（AP）较低时会比AM/AP 高的玉米淀粉回肠消化率和能量均得到提高。

图2 玉米在仓储过程中淀粉的变化规律及劣变后对动物的影响

2.1 微生物种类及来源

玉米在收获前和收获后会受到外界环境温度、湿度和pH 的影响，导致玉米在仓储过程中被真菌毒素污染，有些霉菌会产生霉菌毒素，对人类和动物的健康造成威胁。玉米仓储过程中的营养和干物质损失有一部分原因是由腐败霉菌引起的。在仓储过程中侵染玉米相关的真菌主要是黄曲霉、禾谷镰刀菌和串珠镰刀菌等，主要产生黄曲霉毒素、单端孢霉烯族毒素、伏马菌素和玉米赤酶烯酮。

2.2 黄曲霉对玉米品质的影响

仓储过程中最常见的黄曲霉存在于玉米颗粒的各个部位，黄曲霉污染玉米不仅是食品安全问题，其对各营养物质也有显著影响。在仓储过程中黄曲霉可以参与玉米脂质的合成、分解和代谢，从而改变玉米脂质的含量和脂肪酸组成。同时，黄曲霉也会对玉米蛋白和淀粉造成损失。黄曲霉可以产生α-淀粉酶，导致淀粉分子被水解成葡萄糖等单糖，被黄曲霉用于生长繁殖，造成淀粉损失[23]。Yao 等[24]对玉米及玉米制品的黄曲霉进行研究，发现在玉米样品中玉米淀粉中含有的总黄曲霉毒素浓度是最低的，而在玉米面筋中的含量是最高的，说明黄曲霉对玉米蛋白质有一定的损害。因此，玉米在仓储过程中真菌会通过侵染玉米内部，利用营养物质进行繁殖，导致玉米的营养物质损失，应通过合理储存和处理措施有效控制玉米中微生物的种类和数量，从而保持其品质和安全性。

2.3 黄曲霉对动物的影响

玉米在仓储过程中，很容易发生黄曲霉的滋生繁殖。黄曲霉通过玉米介质进入动物体内，干扰体内蛋白质、碳水化合物和脂质代谢，降低畜禽生长速度。此外，黄曲霉毒素还能侵害动物肝脏及肾脏，从而影响生产性能。袁正宁等[25]报道，黄曲霉毒素会使病变的脾脏组织体积增大、结构紊乱、组织结构异常、脾小结数量和形态异常。张月莹等[26]研究黄曲霉毒素B1（AFB1）致肉鸡急性肝损伤，证明了AFB1 浓度增加会减弱肝脏抗氧化能力，导致血红素加氧酶-1（HO-1）降低。

3.1 脂质与淀粉

淀粉和脂质都是玉米中含量较多的营养物质，它们不仅与玉米自身的结构和生理特性有关，也决定了玉米的功能。而第五类抗性淀粉（淀粉-脂质复合物）是由淀粉和脂质相互作用产生，该类淀粉具有慢消化特性和抗消化特性。

3.1.1 淀粉-脂质复合物

淀粉和脂质存在淀粉脂质复合物（SL）和非淀粉脂质（NSL）两种形式。淀粉-脂质复合物的形成分为三个阶段：第一，在水溶剂的参与下，直链淀粉在压力、温度、pH、酶等作用下形成左手单螺旋结构；第二，在外界环境下，脂质非极性部分通过疏水力进入直链淀粉的疏水螺旋空腔内，从而排出螺旋腔内水分子，并且螺旋层成范德华力和氢键；第三，除去多余水分后，直链淀粉与脂质络合更加紧密，进而形成淀粉-脂质复合物。淀粉与脂质的络合复合物主要呈现V型且相互作用会受到亲水基团的影响。Li 等[27]研究发现，脂质中亲水基团对淀粉-脂质复合物有影响，脂质中亲水基团显著影响淀粉-脂质配合物的形成、结构和理化性质，其与淀粉络合的难易程度为棕榈酸＞L-抗坏血酸棕榈酸酯。Chen 等[28]表明，淀粉-脂质络合指数依次为单棕榈酸甘油（96.3%）＞棕榈酸（41.8%）＞三帕尔米酸甘油（8.3%）＞二棕榈酸甘油（1.1%），且二酰甘油和三酰甘油不与玉米淀粉形成络合物。

3.1.2 对淀粉-脂质复合物的影响因素

淀粉-脂质复合物会受到内因和外因的影响，内因包括淀粉、脂质以及两者间配比；外因包括温度、压强、水分、pH 和反应时间等。在仓储过程中，由于脱支酶作用于α-1，6 糖苷键，导致支链脱支，产生更多的短直链淀粉。直链淀粉增加会加大与脂质配体接触的机会，并且经过脱支的淀粉会与脂质有更高的络合能力。Garcia 等[29]将玉米原淀粉、高直链淀粉以及蜡质玉米淀粉与单硬脂酸甘油酯进行复合物的制备，结果发现，在氢键和疏水相互作用下高直链玉米淀粉更容易与单硬脂酸甘油酯形成复合物，证明直链淀粉含量是影响淀粉-脂质复合物的重要因素。Zhang等[30]研究月桂酸复合脱支链的高直链玉米淀粉的结构表征中发现，玉米淀粉脱支后与脂质形成的复合物中含有的脂质含量高于未脱支玉米淀粉，并且随着时间的延长复合物中的脂质含量会增加。

脂质的类型、浓度及饱和度对淀粉-脂质复合物的形成和结构也有较大的影响。Shi 等[31]研究表明，储藏期间，大米脂肪酸含量与大米淀粉的理化性质显著相关。张佳艳等[32]研究表明，脂质类型会影响淀粉-脂质复合物。

3.2 蛋白质与脂质

蛋白质在食品中起着非常重要的作用，但脂质氧化产生的自由基会氧化蛋白质，导致蛋白质产生自由基，从而引起食品中蛋白质功能性质的改变及营养价值损失。黄星雨等[33]研究表明，羟自由基氧化会造成鹰嘴蛋白质结构变化，从而影响蛋白质的功能和性质。在仓储过程中细胞内会逐渐积累氧化活性氧（ROS），而过量积累会导致细胞内本身的ROS 失去平衡，脂质被破坏以及对蛋白质、核酸和其他大分子造成损伤。

在贮藏过程中，蛋白质与脂质间的相互作用主要是因为脂质氧化产生氧化产物，对蛋白质造成影响，进而使蛋白质发生交联和聚合反应。聚合反应的原因有两个：第一，在芳香族氨基酸侧链上，脂质氧化产生的自由基抢夺蛋白质的氢离子，使蛋白质自身产生自由基，从而引发了链式的聚合反应；第二，脂质发生氧化作用产生的氧化产物攻击蛋白质，由于蛋白质内部的氢键、疏水作用力和静电相互作用力等作用发生改变，导致蛋白质聚集。同时蛋白质发生交联反应的原因也有两个：第一，脂质氧化产生的次级氧化产物（主要为丙二醛），与氨基酸和侧链基团发生加成反应，导致蛋白质中的多肽链内或者链与链之间发生交联。周麟依等[34]以丙二醛代表脂质过氧化物，研究丙二醛对米糠蛋白结构和功能性质的影响，其中米糠蛋白羰基含量随丙二醛氧化诱导浓度的增加而增大，而游离氨基酸含量逐渐减少；第二，脂质过氧化产生的自由基会攻击蛋白亚基，导致蛋白亚基间及亚基和蛋白质间会发生共价交联作用。

3.3 蛋白质与淀粉

玉米在仓储过程中由于温度、湿度的影响，淀粉和蛋白质会发生生理生化反应，从而影响大分子构象。这些变化以及相互作用对食品和饲料的营养价值、感官品质、消化吸收和安全性会产生特定的影响。蛋白质和淀粉通过氢键、范德华力和静电分布等作用力紧密结合，而这个过程影响淀粉和水的中和反应，从而导致食物的整体质地、稳定性和味道发生变化。淀粉和蛋白质间的相互作用使蛋白质和淀粉都有所改变。Lu等[35]研究表明，外源性大米蛋白水解物会通过氢键与淀粉相互作用，使淀粉的有序结构增强，从而抑制酶的水解。淀粉颗粒在谷蛋白相互作用过程中被破坏，淀粉颗粒的结合减弱。淀粉具有分解蛋白质螺旋结构的能力，进而导致谷蛋白结构松动。分子肽与淀粉之间的相互作用对淀粉结构及特性同样具有重要作用。分子肽不仅可以通过氢键、静电和疏水作用力附着在淀粉颗粒的表面形成一个物理屏障，还可以通过氢键和静电相互作用与淀粉形成凝胶结构。这些蛋白与淀粉的相互作用会改变仓储过程中玉米的结构特性。

在仓储过程中，玉米中的蛋白质与淀粉的相互作用中还有一个桥梁脂肪酸，淀粉会与脂质水解的脂肪酸形成淀粉-脂肪酸复合物，蛋白质与脂肪酸形成蛋白质-脂肪酸复合物，从而形成淀粉-脂质-蛋白质三元复合物。直链淀粉是形成三元复合物的原料之一，其直链淀粉的含量、聚合度等均会影响复合物的形成及结构，一般来说，直链淀粉含量与三元复合物成正比[36]。此外，仓储过程中蛋白质发生氧化，导致游离巯基转换成二硫键，从而增加谷蛋白和直链淀粉之间的交联程度，在淀粉周围形成强大的蛋白质网络，限制淀粉膨胀。

4.1 脂质

脂质为高能营养物质，其分子结构中碳和氢含量占比比碳水化合物高，而氧的占比比碳水化合物低，其热能值高于碳水化合物，是动物体内储备能量的重要物质。从饲料中摄取的和由体内代谢产生的游离脂肪酸、甘油酯等都是动物维持生命活动和生产的重要能量来源。

在玉米仓储过程中，脂质在水解和氧化作用下，脂肪酸含量增加，产生醛酮类的氧化产物及挥发性物质，从而影响玉米品质。脂质氧化的特征是自由基链反应，产生杂物氧化副产物，如醛、酮和烷烃，其中醛与肉色和风味密切相关，也与肌肉蛋白质稳定性和功能有关。Falowo 等[37]研究发现，脂质氧化副产品丙二醛促进兔肌肉匀浆中肌原纤维蛋白氧化能力，增加其氧化应激。猪在催肥期，饲喂不饱和脂肪酸含量高的饲料，可使猪体内不饱和脂肪酸含量升高，脂肪变软，屠宰后容易酸败变质，影响胴体保存，也不适用于制作腌肉和火腿等肉制品；对于马来说，马属动物盲肠中的微生物可以将不饱和脂肪酸氢化成饱和脂肪酸，但是饲料中大部分不饱和脂肪酸在小肠可被直接吸收，用于合成体脂肪。

4.2 蛋白质

蛋白质大量存在所有活细胞中，是人类饮食的重要组成部分。为了在摄入后人体吸收利用，膳食蛋白质必须水解成基本的组成部分，即小分子肽或氨基酸。而蛋白质消化率取决于蛋白质内部和外部的因素。外部因素包括pH、温度和离子强度条件、乳化剂等二级分子的存在和抗营养因素，内部因素包括蛋白质氨基酸谱、蛋白质折叠和交联[38]。玉米在仓储过程中蛋白质主要受到内部因素的影响，比如蛋白质的折叠和交联。

碱性、疏水性和不带电极性的存在会影响蛋白质的热稳定性和结构稳定性，从而影响蛋白质聚集的趋势。豆类蛋白质的负电荷使得蛋白质不易聚集，但与未加热相比，带负电荷较少的对应物更难消化。基于加热对蛋白质和肽电荷的影响研究表明，蛋白质电负性和疏水性与蛋白质聚集和消化率有关[39]。

玉米在仓储过程中蛋白质发生的主要变化是水解和变性，而这些反应会改变蛋白质中的内部结构，从而影响蛋白质在动物体内的消化率。Sun等[40]研究发现，蛋白质二级结构β 层损失、无规则卷曲增加有助于提高蛋白质消化率。

4.3 淀粉

淀粉作为日常饮食中多糖的最大来源，并且会因为加工及仓储使淀粉的内部结构发生改变，从而影响淀粉消化率。淀粉消化率受到内在因素和外在因素的影响，内在因素包括淀粉粒径、直链淀粉的含量、支链淀粉链长分布，外在因素包括蛋白质和脂质含量[41]。

玉米淀粉中含有的直链淀粉越多消化率越低，主要是因为直链淀粉可以保留部分原始结晶结构，导致有序结构可以重组，同时直链淀粉具有线性结构和氢键紧密连接的双螺旋结构。

淀粉-脂质复合物主要是直链淀粉-脂质复合物，无支链的线性分子与脂肪酸、碘、醇和单甘油酯形成左旋单直链淀粉螺旋，属于抗性淀粉的第五类（RS5）。因为储藏的原因会产生大量的脂肪酸和直链淀粉，两者之间会形成包含复合物，导致淀粉拥有更高的融化温度和更有序、紧凑的晶体结构，从而降低淀粉消化率。晶体结构对淀粉-脂质复合物的消化率起着至关重要的作用。因为直链淀粉具有较少的酶活位点，为含高直链淀粉的食物提供更好的营养功能并形成抗性淀粉主要成分。因此在储藏期间，玉米淀粉因为酶解作用会导致直链淀粉增加，以及脂质水解导致脂肪酸增加，从而使淀粉和脂质复合物增加，使消化率降低。淀粉-脂质复合物在小肠中无法被消化吸收，但可以降低食物血糖指数、糖尿病控制、热量控制机制、结肠健康益处和生物活性分子载体等。

在仓储过程中玉米的脂质、蛋白质和淀粉会受到时间、温度等各因素的影响，导致各组分含量和结构变化，进而影响玉米在饲料中的应用。但对于不同年限的仓储玉米应用和对动物机体影响研究较少，应根据玉米劣变规律将各阶段的仓储玉米应用到最大程度上以减少粮食浪费。未来的研究应该更加关注不同储存时间玉米加工特性的变化及其对动物生产性能的影响。例如，储存时间较久的玉米粉质化较为严重，在粉碎过程中粒度会比正常玉米小。粒度对动物的胃肠道发育有较大的影响。

参考文献及更多内容详见：

饲料工业，2024，45（13）：145-152

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