忆钱临照院士指导硅中氢致缺陷研究

作者：崔树范 （原工作部门：物理所 404 组）

1977 年左右，我所从日本进口了一台转靶 X 光机，验收以后成立转靶组，成员除我之外有葛培文、赵雅琴、吴兰生、肖楠和徐刚等，后来这个组划归四室，麦振洪从英国回来后成立晶体缺陷研究组并担任组长。

由于一个偶然原因，或者说一段历史公案使我们关注半导体中氢的问题。20 世纪七八十年代，我国有大约 95% 的硅单晶是在氢气氛下生长的。1978 年，中国援外建设的一个采用氢气氛生长工艺的单晶硅厂，其生产的硅单晶热处理后出现一种异常缺陷。转靶组接受了冶金部与中科院的联合攻关任务。当时都不知道这种异常缺陷是什么结构。我们在转靶 X 光机上，应用 X 射线形貌技术，发现在氢气氛下用浮动区熔法生长的硅单晶（以下简称氢气区熔硅单晶）热处理后形成的位错线组呈现“三瓣冰花或六出冰花”的“雪花”状，大家都没见过，觉得很新奇。我们把形貌照片给老主任陆学善先生看，他对这个观察表示赞许，当场用英文写了“雪花位错”。

大约 1978 年初，我们把氢气区溶硅单晶的 X 射线形貌照片中发现的这种呈雪花状的位错，拿给钱临照先生看，他非常感兴趣。当时钱先生担任中国科大教授兼副校长，北京的家是在中关村 31 楼。先生来北京时常约我们去住所谈工作进展，回科大后就通过书信联系，关心和指导单晶硅中的硅氢键和氢致缺陷研究。我这里保存有40 余封来信（或电报、便条）。钱临照院士是中国显微学的开拓者之一和晶体缺陷方面的专家，我们珍惜每一次请教的机会。钱先生多年来给予我们很多鼓励和帮助，学术上提出了许多重要的建议。这段宝贵的师生情缘，所受教益颇多，最近重读了每封来信，回忆的事情也很多，限于篇幅写出点滴与大家交流。

我们第一个体会是钱先生善于抓住研究工作的重点并亲历亲为。

钱先生于 1978 年 2 月 20 日来信说：

“在 Si 单晶升温时所观测的 X 射线形貌及其记录这一工作是出色的……现在我们当前的任务在于搞清楚雪花的模型，但更根本的任务，需要搞清楚雪花出现的机理。”

钱先生在提到雪花形成机理时说：

“在高温时晶体中势必有许多空位，空位在适当的条件下，可以形成空洞（void），又在另一个适当的条件下，在空洞中的 H 原子和 Si 形成化学键，这是由化学键引起应力；另一方面氢分子或原子在单晶中和 Si 的晶格相碰撞而引起的热应力，这两种应力都可以使 Si 单晶在高温下产生范性形变。”

钱先生还认为：

“H 在 Si 单晶中的行为和所起的作用，无论从应用上或基础科学上都是值得好好研究的。你们已做出良好的开端，我们大家来努力把这一课题搞个彻底。”

我们急需找到证据说明氢在其生长期间进入了硅单晶内部，以便印证上面的猜测。而能够证明氢气区溶硅单晶中存在 Si-H 键或H₂ 分子的实验是红外（IR）吸收光谱或拉曼光谱。为此，1978 年 5月钱先生亲自和我分别去上海会合，然后一起去中科院上海技术物理所找到汤定元先生和他的同事们，做了氢气区溶硅单晶 IR 谱的测定，并进行了样品变温的 IR 谱的测定。这是氢气区溶硅单晶 IR谱的首次实验测定，证实了氢气区溶硅单晶中存在硅氢键，并且升温过程中此硅氢键断裂的温度同动态观察确定的雪花出现的温度相一致，得到“雪花”缺陷产生与硅氢键断裂相关的直接证据，将其确定为“氢致缺陷”。至此，那项国家攻关任务已基本完成，为我们的决策层和厂家改变工艺路线提供了重要的科学依据。从此随着研究工作的深入，发表的一些文章已被国际上几本书引用。

H₂ 分子拉曼光谱的首次实验测定是在近二十年后的 1996 年，在等离子体氢化的半导体样品中完成的。此时样品中 H₂ 分子的含量达到百分量级，然而氢气区溶硅单晶中 H₂ 分子的含量仅为 10^-6左右，是不可能测定其拉曼光谱的。

本文作者与钱临照先生的通信

钱先生经常同专业内人士讨论学术观点并形成共识。例如，1978 年 6 月 9 日的来信中说：

“不久前我去南京……与冯端、王业宁同志等谈到你们的工作，经过讨论认为：在氢气氛下区熔的硅单晶中，在升温时，X 射线形貌照相上出现黑点逐渐长大，可能是硅氢键的脱溶沉淀聚集所造成。估计黑点中有大量的氢分子（由脱溶的氢原子重新结合而成），可以试测氢分子的红外吸收光谱。读了你的来信，我有如下想法……”

钱先生还善于协调各单位的同行们合作进行课题研究，想办法利用各种可能的实验条件。如我们同北京钢铁学院（现北京科技大学），北京变压器厂的同事们一起进行硅单晶生产工艺改进方面的合作。1978 年 11 月 6 日来信询问：

“咱们的工作已进行到何程度，甚念。变压器厂的单晶炉已改造完成否？是否已试拉？”

1978 年 11 月 20 日的来信：

“来信详述新工艺生长三个单晶的红外吸收峰结果，极有意义。”

1979 年 3 月 8 日致函：

“树范、培文两同志，6 日见到甘柏同志，谈了硅单晶在过去五个月中的工作情况，我谈了两点：（1）氢在硅单晶中所起破坏作用的机理已有了进一步的认识；（2）在氢气氛中区熔的硅单晶有把氢消除到无害程度的希望。他听了很高兴，要你们两人坚持下去，不要听一风吹的话，和钢院合作好。他说到一定时候，可以开个鉴定会议……你们要快马加鞭！”

当时我们与钢铁学院的陈燕生老师合作，拟在氚气氛下生产硅单晶并做各种实验，钱先生致函 401 所王传英、李寿枏两位副所长请求予以支持。

1979 年 12 月 10 日钱先生参加全国光学学会时来信说：

“今日方毅同志在会上讲话，强调我国硅单晶不过关是一大问题，希望努力！”

牢记钱先生关于“坚持下去”“努力把这一课题搞个彻底” ，把有关硅中氢和氢致缺陷的研究在攻关任务结束后还一直持续下去的嘱托，在八、九十年代，我先后利用与英国和日本科学家合作的机会，对氢致缺陷的 X 射线截面形貌分别进行了 X 射线衍射动力学和统计动力学理论和实验研究，给出其形成和演变过程。“单晶硅中氢致缺陷和硅氢键”获 1986 年中科院科技进步二等奖。

1979 年 12 月 20 日钱先生晚上 9 时来函，让我们向美国斯坦福大学 SSRL 主任 Tock 教授提供我方的成果资料以便进行交流时说：

“工作有何进展，甚盼来信，为四个现代（化）需开足马力。”

回想钱先生多年来经常在晚上甚至夜里写信，有时生病住院也不忘工作， 与大家保持联系。看着这些珍贵的信件，我感慨万千。1978 年是中国“改革开放”元年，郭沫若老院长曾赋诗《科学的春天》，那几年也是我们和钱先生联系最多的时候。在科学的春天里，老一辈科学家焕发了青春。我从钱先生身上感受到的为中国科学事业努力耕耘的精神，不但在当年曾经激励我们“开足马力”工作，现在依然是我学习的榜样。

1988 年钱临照（右）参加物理所成立 60 年纪念会