摘要：本文结合中美贸易战及全球贸易保守势力抬头的背景下，综述了以氖氦氪氙为代表的高纯电子特种气体的市场现状，介绍了中科富海自主知识产权的基于深低温生产高纯电子特气技术。
关键字：电子特气 稀有气体 氖 氦 氪 氙 中科富海
随着全球化市场进程的加快，近年来各国之间贸易争端不断显现，以美国为首的西方国家率先对中国发起“贸易战”，针对中兴和华为的禁售令直接卡住了中国高端智造的脖子。无独有偶，日本政府宣布氟聚酰亚胺、高纯度氟化氢等电子气体对韩国禁售，对以三星、LG为代表的等韩国支柱电子产业造成致命打击。在当前复杂多变的世界格局下，只有掌握核心技术，才能在全球市场竞争中立于不败之地。
1 概述
中国是世界电子产品的制造中心，全球有过半以上的各类电子产品由中国大陆生产制造。与之不对称的是制造这些产品所需要的高档芯片几乎全部依赖进口，最近几年其进口值超过原油，高达2200亿美元。为此，中央及地方政府相继出台许多利好政策及资金支持，试图能尽快缩短差距，扭转这种尴尬局面。近期美国对华为的制裁再次让国人意识到，科技才能强国，努力提升半导体国产化率成为当务之急。
电子气体是发展集成电路、光电子、微电子，特别是超大规模集成电路、液晶显示器件、半导体发光器件和半导体材料制造过程中不可缺少的基础性支撑源材料，被业内称为电子工业的“血液”和“粮食”。没有高质量的气体，半导体制造无从谈起。因此，电子气体对我国半导体产业的发展起着至关重要的作用。
氖氦氪氙稀有气体因其稀缺性和提取高难度性，是工业气体领域的金字塔，也是国家战略性资源。而稀有气体精制提取装置，在国际上仅有德国、俄罗斯等少数国家能够制造。中科富海所提供的稀有气体精制装置，正是填补了国内在此方面的空白。近几年，随着空分制造能力的不断提升，空分产能的不断扩大，为氖氦氪氙提取提供了很好的发展平台。
2 稀有气体市场分析
2.1 氦气市场分析
氦气，无色无味，不可燃气体，空气中的含量约为百万分之5.2。氦气广泛应用于军工、科研、石化、制冷、医疗、半导体、管道检漏、超导实验、金属制造、深海潜水、高精度焊接、光电子产品生产等领域。目前氦气主要从天然气中进行提取，我国目前未有批量氦气提取企业，所以中国工业用氦对外依存度可以说是百分之百。
图2 2018年氦气进口数据
氦气由于其接近绝对零度的超低温及其身为惰性气体的稳定性，在下游应用较为广泛。2018年氦气需求良好，其中受控气氛应用占比45%，主要受益于光纤及半导体行业的需求增长。低温应用领域占比在20%左右，主要为核磁共振及低温研究。检漏气体占比12%，较去年基本持平，焊接保护气占比6%，潜水占比约2%。
图3 氦气下游市场应用
2.2 氖气市场分析
氖气在空气中含量极低，目前最为有效的办法是通过空分进行提取，产量较为有限。
氖气下游应用广泛，可用于霓虹灯、水银灯、绝缘检测器，高频率验电器、等离子体研究、激光器、标准气，特种混合气等。目前氖气在半导体行业应用较多，2018年国产氖气下游已逐步进入半导体企业，其占比约在50%左右。电光源市场占比进一步下降到22%左右。医用准分子气体近年来发展较为稳健，2018年其占比约为8%。军工行业占比在2%左右。
图4 氖气下游市场应用
2.3 氙气市场分析
氙气主要是利用空分装置从空气之中进行提取，主要应用于半导体、电光源、航天、暗物质研究等领域。近年来半导体、电光源、暗物质、航天需求量较大，且其未来需求也将呈现逐步增长的局面。
2018年我国氙气进口来源地主要以美国为主，共进口4500 公斤，占比69%；从韩国进口575 公斤，占比13%；从法国地区进口379 公斤，占比8%。相较于2017 年，进口量增多。
图5 氙气进口数据
2018年半导体、电光源、暗物质、航天需求量较大。氙气灯受到巨大冲击，电光源消费占比降至23%。半导体行业发展迅猛，消费占比增长到27%。中国氙粒子发动机研究力度加大，上海交通大学及国外暗物质研究项目亦收购氙气，暗物质研究及航天应用分别占比约为15%。另外，PDP 制造、医疗等领域需求量均较为稳定。
图6 氙气下游市场应用
2.4 氪气市场分析
氪气是稀有气体，无色、无味、无毒、惰性，氪气集中存在于大气中。在大气中占有1.1ppm。用于电子工业、电光源工业，还用于气体激光器和等离子流中。
随着国家节能政策越来越强有力的落实，建筑节能要求也逐步提高。建筑用玻璃也随之出现向高性能中空玻璃升级换代的发展趋势，除正在不断推广的低辐射镀膜中空玻璃外，新出现了一种在中间层充入氩气、氪气、氖气等惰性气体的充气中空玻璃，市场正处于起步阶段。
3 中科富海基于深低温制取高纯电子特气技术
北京中科富海低温科技有限公司（以下简称“中科富海”）2016年8月成立于北京，注册资本14,415万元人民币。中科富海以中科院理化所两代院士领军的数十年大型低温工程技术成果为基础，以两期3.6亿国家重大科研装备专项支持产生的研究成果为核心，是汇集海内外知名专家学者，高端装备智能制造、金融、产业资本以及管理等创新要素而成立的高新技术公司,是一家具有自主知识产权的大型低温制冷装备设计、制造与低温系统交钥匙工程的供应商。
中科富海与安徽昊源化工集团强强联合，在安徽阜阳投资建设高纯特种电子气体项目，其中氪氙精制规模400Nm³/h，氖氦精制规模20Nm³/h。目前该项目已完成流程设计，正处于关键设备制造阶段，预计2020年10月可产出高纯氖氦氪氙气体。该套稀有精制设备由中科富海自主研发，项目投产后，将打破国外气体公司对大规模稀有精制设备的技术垄断，有效地缓解高纯电子气体过度依赖进口的局面。
3.1基于小型制冷机的氖氦精制技术
基于小型低温制冷机的氖、氦分离和纯化系统的工艺流程利用中科富海超低温具有自主知识产权的GM低温制冷机提供冷源，采用低温冷凝，低温吸附和低温固化的方法，流程和设备简单，运行安全可靠，可以从空分装置中提取纯度在99.999%以上的高纯氦和高纯氖，是一种高效节能的新型方法。此种新型方法对比传统的空分精馏冷凝纯化氖氦装置，稳定性更高，能耗更低，投资成本更低，获取的气体纯度高，经济效益好。
图7 基于小型低温制冷机的氦氖分离
图7、图8为基于小型低温制冷机的氦氖分离和纯化系统的流程图。从空分辅塔出来的原料气经催化床除去氢和一氧化碳等杂质气体，由膜压机增压至3MPa，经稳压后进入氦氖分离和纯化冷箱，利用液氮和小型低温制冷机的冷量，根据氮氧氩氖氦等气体的液化和固化点的不同，采用低温冷凝，低温吸附和低温固化的方法，除去氮和少量的氧氩等杂质，最终可获得纯度大于99.999%的高纯氦和纯度大于99.999%的高纯氖。
基于小型低温制冷机的氖氦分离和纯化系统的冷箱主要包括各温区的换热器、各温区的小型低温制冷机、液氮集液器、液氖集液器、氮吸附器和氖吸附器等。各温区的的换热器用于原料气的换热降温，被液化分离的组分回流预冷原料气，各温区原料气降温所需冷量不足部分由对应温区的小型低温制冷机提供。采用低温冷凝的方法先将98%以上的氮等杂质液化，剩余不到2%的氮利用低温吸附和低温固化的方法在吸附器和和换热器中去除；然后继续采用低温冷凝的方法将97%以上的氖液化（精馏后得到高纯氖），剩余不到3%的氖利用低温吸附和低温固化的方法在吸附器和和换热器去除，最终获得高纯氦。
图8 基于小型低温制冷机的氦氖分离和纯化系统的流程图
在系统控制上，整个系统由计算机全自动控制，布置于室温环境中的电磁阀控制各个气体管路的开闭，安全可靠。
图9 中科富海氖氦精制装置
3.2氪氙精制技术
由于氪、氙的沸点比氧高，所以氪、氙富集在液氧中，提取氪氙的过程，也是一个将氧和氪、氙混合物分离的过程。随着氪、氙的浓缩，混合物中的甲烷（其沸点与氪、氙接近）等碳氢化合物也必然跟着一起浓缩。由于在碳氢化合物达到一定的浓度时，与氧气会变成可爆可燃性混合物，因而限制了氪氙浓缩物的进一步浓缩。所以在提取氪、氙混合物的过程中需要把碳氢化合物清除掉。氪氙浓缩的同时，其中的氟化物等高沸点杂质也伴随着进一步浓缩，进而影响设备安全及产品纯度。通过设置纯氪塔、粗氙塔和纯氙塔，专门用来清除产品气体中的氟化物及其它高沸点的化合物杂质。
首先使用低温泵将含有氪氙的液氧加压至液氧的临界压力以上，经过气化器气化成常温贫氪氙气（主要组分还是氧气），减压送至换热器中，与除烃反应器出口的贫氪氙气换热，再由加热器升温至反应温度后，进入除烃反应器。在催化剂的作用下，氧气和碳氢化合物在一定的温度下反应生成水和二氧化碳。反应后的贫氪氙气和反应前贫氪氙气进行换热，回收热量后，经过冷却器进一步冷却，然后进入分子筛吸附器。催化反应后，贫氪氙中的二氧化碳和水份由分子筛吸附器吸附去除。分子筛吸附器再生气体主要采用氮气。经过分子筛吸附器后的气体进入分馏塔，首先在主换热器中被返流的低温气体冷却，然后被送入粗氪氙塔。粗氪氙塔顶设有冷凝器，冷源使用液氮，通过液氮的冷却产生回流液，在塔底设有加热器，使粗氪氙塔底产生上升蒸汽。从粗氪氙塔的底部得到合格的氪氙浓缩物后，送至氪氙分离塔中继续精馏。在氪氙分离塔中氪氙浓缩物被分离成粗氪和粗氙。塔顶的气态氪被送入纯氪塔，在该塔中脱除掉杂质后获得纯液态氪，而其他不纯组分则留在塔底的液体中。同时，液态的粗氙不断地从氪氙分离塔的底部抽出连续送入粗氙塔。在粗氙塔中，不纯组分被收集在塔的底部排入大气，而进一步纯化的粗氙则从粗氙塔的顶部送入纯氙塔的中部。在纯氙塔中进行氙的最终分离，纯液氙被收集在塔的底部，而不纯气体则从纯氙塔的顶部排入大气。
图10 氪氙精制流程
3.3 BOG中提取氦气技术
我国虽然有些天然气田含氦，但氦的含量很低，直接提取氦的成本极高。通过对天然气液化过程中产生的不凝气和LNG储罐汽化产生的蒸发气体进行成分测试，发现其中的氦含量达到1%以上，具有经济开采价值。为此，中科富海研发了LNG-BOG低温提氦装置，利用低温分凝方法，既回收了LNG，又可获得高纯氦气，是目前氦资源综合开发利用的有效手段。
图10BOG提氦流程
BOG低温提氦装置利用低温分离方法提纯氦气并进行液化。BOG气体首先通过低温精馏的方法回收绝大部分甲烷，剩余的气体主要为氮气、氦气及氢气的混合物，将该混合气体冷却至更低的温度，利用冷凝分离的方法除去大部分氮气，获得氦气含量大于75%的粗氦，将粗氦中的氢气再通过催化除氢的方法获得氦纯度大于95%的原料氦，进入氦液化器中的内纯化系统，利用低温吸附分离的方法除去杂质，获得高纯氦气，最后进一步在氦液化器中被液化得到液氦。
图11 中科富海BOG提氦装置
4 结语
进入2019年，全球贸易保守主义势力逐步抬头。从中美贸易战双方斗争的长期性和复杂性，从日韩之间贸易对抗战的残酷性，从西方各国之间关税之战，全球都体会到了核心技术要掌握自己手上的重要性。
氖氦氪氙稀有气体因其稀缺性和提取高难度性，是工业气体领域的金字塔，也是国家战略性资源。更因为高纯稀有气体和其电子气体主要用于芯片、电子制造、通讯等高精尖行业，关系到民族工业体系顶层设计。因此，目前市场对电子特气非常关注，尤其对高纯稀有气体产品及技术关注有加。市场上更是谁都预料不到，美国偌大的“文明国家”会对中国的一家民企华为展开国家级的限制行动，仅仅因为其在5G技术和装备领域追赶上了美国企业。未来的世界，智能化领域将逐步占领全行业，所用到的芯片和电子设备将是历史上倍数。可以预见可期的未来，电子特气的消耗量将持续增长的趋势。
正所谓兵马未动粮草先行，高纯电子特气便是芯片、集成电路和通讯设备生产的重要粮草。只有自己真正掌握核心科技，才能不再被别人卡住脖子，进而在全球的市场竞争中立于不败之地，实现中华民族伟大复兴的中国梦。
