分离与储存气体能力新突破- 大数跨境

中科富海

2021-05-19

随着工业文明与人类社会的不断进步，全球能源需求不断攀升。2019年，全球一次能源消费总量高达583.9EJ，而国际能源署预计至2040年全球能源需求仍将增长25%。石油、煤炭等传统化石能源的大量燃烧造成了温室效应、酸雨、光化学烟雾等环境问题。

一方面，气体作为一种清洁的能源载体，兼具高热值和低碳排放量，越来越受到人们的关注。另一方面，一些气体又是化学工业中的重要原料，如乙烯是许多化工产品的原料，全球产量在2亿吨。但这些化工原料的生产过程耗能巨大，生产一吨乙烯的能源消耗量在26×10⁹J。就整个化工能源消耗来说，生产这些基础化工原料过程中气体分离和纯化所消耗的能源占到总量的40%。因此，开发高效、节能、经济的气体分离技术，成为科学家追寻的热点。

金属有机框架化合物（MOFs）是由金属离子和有机配体自组装形成的具有三维拓扑结构的多孔材料。与传统多孔材料木炭、沸石等相比，其具有独特的孔隙结构，超高的比表面积、孔隙度。此外，由于组装单元多样，该种材料具有结构可调性和功能设计性，易于功能化。基于这种结构特点，MOFs材料不仅能够作为吸附剂来实现对清洁燃料气体的高密度储能，并且能针对不同气体分子产生具有差异性的相互作用，从而实现对气体的经济节能的分离，因此被广泛应用于气体存储和分离领域，并取得了一系列突破性的进展。

气体存储

MOFs最早的气体存储应用可以追溯到1997年，甲烷成为第一种被测试的存储气体，随后氢气、乙烯等的存储测试相继展开。

天然气作为主要的燃料气体，其主要成份为甲烷，因此甲烷存储成为气体存储一个重要领域。

美国能源部将甲烷存储容量评价指标定为350cm³(STP)/cm³（一立方厘米材料吸附标准状态下350立方厘米气体）。经典MOFs材料 HKUST-1在室温和压力6.5MPa的条件下对甲烷的吸附量可以达到267cm³ (STP)/cm³，满足了存储技术的标准。大量研究证明合适的孔尺寸和有利的结合位点是提升MOFs材料对甲烷存储性能的关键。但在高压情况下，孔容才是决定存储容量的最终因素。

目前报道的氢气存储量最高的材料是一个以镍为金属中心的金属有机框架材料，在-75℃～25℃之间氢气的吸附存储量可达23.0g/L³。2020年，美国能源部公布用于轻型燃料电池汽车的氢气存储指标，要求氢气存储介质的质量容量在4.5%以上，同时体积容量不低于30g/L，且存储温度在-40℃～60℃。氢气本身的性质导致了其无法与多孔材料产生较强的相互作用力，直接削弱了材料对其存储能力，目前报道的MOFs尚无法满足以上存储标准。但有研究证明不饱和金属位点的存在可以增强低压条件下MOFs材料对氢气的存储能力。

作为化工产品和电气材料重要原料的乙炔，在压力超过0.2Mpa的情况下会发生爆炸，因此该气体的存储面临着很大挑战。在MOFs应用于乙炔存储的研究中，合适的孔结构和不饱和金属位点被认为是增强乙炔与MOFs结构相互作用的关键点。此外在有机配体上修饰吡啶基、氨基等官能团也能促进此类材料对乙炔的吸附。据报道，一种镉金属有机框架材料对乙炔的存储容量是高压气瓶的98倍。

气体分离

二氧化碳的捕获与分离

化石燃料燃烧释放大量二氧化碳导致温室效应，因此许多研究致力于利用MOFs材料进行二氧化碳捕获。

二氧化碳的分离主要有两种情形：一是烟道气体，从氮气中分离二氧化碳；二是天然气，从甲烷中分离二氧化碳。路易斯碱位点如不饱和金属位点、胺基等的引入有利于提高MOFs材料对二氧化碳的选择性吸附。但这些场景往往要有水蒸气的存在，因此MOFs材料的水稳定性对于二氧化碳的捕获至关重要。

有毒气体的捕获

近年来，MOFs对有毒气体的捕获日渐受到关注，这些有毒气体通常包括二氧化硫、硫化氢、氯气、氮氧化合物、氨气等，大多产生于工业废气的排放，对于环境和人类健康均具有严重的危害。但这些有毒气体往往会与MOFs材料产生强烈的相互作用力，导致一旦吸附上去无法脱附下来，材料的循环利用性低，降低了材料的实际应用价值；另一方面，这些气体的捕获环境往往有水蒸气存在，MOFs材料的水稳性成为另一个需要关注的重点。

因此，近期研究更多关注开发可循环利用且具有水稳定性的有毒气体捕获剂。目前曼彻斯特大学的研究小组已在二氧化硫捕获方面取得重要突破，该MOFs材料不仅能在较为温和的条件下实现二氧化硫的脱附，还能在水蒸气存在的条件保持对二氧化硫的捕获性能。

二氧化碳和乙炔的分离

乙炔既是一种重要的化工原料，也是一种重要的能源气体，其生产来源主要是甲烷部分燃烧和石油烃类裂解。二氧化碳往往与乙炔的生产过程共生，因此从乙炔中分离二氧化碳对获得高纯度的乙炔具有重要意义。但两者的分子尺寸、沸点等理化性质十分相似，造成这两种气体的分离异常困难。功能位点如不饱和金属位点的引入增强了乙炔分子和MOFs骨架的亲和力，使得大多数应用于该分离的MOFs能够选择性吸附乙炔。从应用角度出发，反向吸附——即选择性吸附二氧化碳更符合实际，因此这种反向吸附的MOFs成为这几年研究的热点。

烯烃和烷烃的分离

乙烯是石油化工产品重要的原材料。传统分离方法往往采用耗能巨大的低温蒸馏法将其从乙烷中分离出来。MOFs材料对这两种气体的分离可以分为两大类：一种是优先选择性吸附乙烯；另一种则是优先选择性吸附乙烷。前者的吸附机理主要基于乙烯与MOFs材料之间相对较强的相互作用力和乙烯相对较小分子尺寸；氢键、静电引力、范德华力则是后一种选择性材料的设计指南。

丙烯和丙烷的分离是一个十分重要且具有挑战性的工业过程。在MOFs结构中插入不饱和金属位点，利用其与烯烃之间的强相互作用，可以促进丙烯从丙烷中分离出来。基于分子筛的原理，研究者们设计了一种水热稳定性很高的钇金属有机框架，它在选择性分离丙烯和丙烷的过程中能产生纯度高达99.5%丙烯，被认为是能真正用于丙烯/丙烷分离的吸附剂。

烯烃和炔烃的分离

工业上对于乙炔和乙烯的分离主要采用部分氢化法和溶剂萃取法。MOFs材料在这一应用上的难点是如何在保持对乙炔高选择性的同时兼顾高吸附量。采用阴离子配体的SIFSIX系列MOFs被认为对这一分离应用具有突出表现。