大科学装置 | 上海光源在材料科学上的应用（上）

文  闻  张立娟  付亚楠  缪夏然  张兴民  卢兰露  赵  俊 马静远 张丽丽 何建华

中国科学院上海高等研究院

  材料是人类生存发展的物质基础，是经济建设、社会进步和国防安全的重要基石。材料科学对于现代生活、军事、航空航天以及各方面都有着重要作用。我们今天正处于一场材料变革中，新的研究技术及复杂的机器学习算法以惊人的速度推动着材料创新，材料科学成为当前最重要、发展最快的科学技术领域之一。

如果一种材料性能实现世界领先，在当今科技主导发展的世界局势下，在诸多方面可产生革命性的意义。比如上海交大马紫峰教授团队与比亚迪合作，在上海光源进行的磷酸铁锂等锂电池正极材料的相关研究，其技术突破了低导电性的缺陷，助力比亚迪磷酸铁锂电池在新能源汽车和大规模储能推广与应用上抢占先机，在国际上占据领先地位，中国已经成为磷酸铁锂电池制造及应用世界第一大国，该研究成果获得了2018年国家科学技术进步奖二等奖。近期，马紫峰研究团队又开发了铁酸钠基过渡金属氧化物正极材料，利用上海光源对该材料充放电过程中结构演变规律进行深入研究，为钠离子电池工程化奠定理论基础。在此基础上，他们与上海电化学能源器件工程技术研究中心、浙江医药集团合作创办了浙江钠创新能源有限公司，建成国际首套10吨/年铁酸钠基三元材料生产线，为中国中车等提供新一代的动力与储能系统做出贡献。（图1各种材料的应用）

图1 材料科学与技术的发展是经济建设和国防安全的重要基石：(a) 以电池材料为核心的电动汽车；(b) 高分子材料为核心的农膜；(c) 核反应堆中的石墨材料；(d) 热电材料/核素电池为主要能源供给的空间探测器

材料宏观的声、光、电、磁以及力学等性能与其微观结构密切相关。上海光源是我国自主研制的第一台第三代同步辐射装置，科学家借助一束束科技之光可在原子和分子尺度上观察物质的微观世界。自2009年正式向用户开放以来，上海光源已发展了涵盖红外、软X射线、硬X射线波段的衍射、散射、谱学、成像等系列实验方法，形成了一个达到国际先进水平的同步辐射实验方法体系。比如依托BL13W线站发展的动态显微CT、衍射CT、小角散射CT等前沿实验方法，为材料科学领域研究提供了一系列前所未有的研究手段；基于BL08U线站，软X射线组发展了高性能扫描相干衍射成像(PCDI)方法，将上海光源空间分辨能力由30nm提升至8.5nm，剂量降低至传统STXM技术的1/12，而数据获取时间仅为STXM的1/3；谱学研究方面，建立了原位低温、磁场环境下的磁圆二色/磁线二色实验方法，将我国的同步辐射应用领域拓展到磁学和自旋电子学研究；X射线衍射组解决了标准Huber衍射仪兼容二维探测器掠入射衍射测量的难题，实验效率达到国际同类专用线站的先进水平，现已广泛应用于无机薄膜和有机光电材料等领域研究；X射线小角散射(SAXS)是原位研究介观尺度（纳米-微米之间）材料结构统计特性的唯一手段，在高分子材料、高性能碳纤维、纳米材料、纳米薄膜等的原位研究中具有不可替代的优势。（图2 上海光源实验大厅）

图2 上海光源实验大厅（图片来源于网络）

本文挑选了具有代表性的成果来展示上海光源在材料科学中的重要应用。

太阳能电池将太阳光能直接转化为电能，是利用太阳能最为有效的手段之一。电池寿命和光电转换效率(PCE)是决定太阳能电池的最终发电成本的两个关键因素。钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，由于超过了商业化的碲化镉和铜铟镓硒太阳能电池，是近几年发展最快的一类薄膜太阳能电池（图3）。钙钛矿太阳能电池的使用寿命是商业化进程中面临的最重要的问题。钙钛矿材料在使用过程中，由于光照、电场和热辐射会产生材料蜕化，即零价铅（）、零价碘（）缺陷的问题，严重制约着电池寿命。

图3 大面积高效率薄膜太阳能电池（图片来源于网络）

北大周欢萍研究员和严纯华院士课题组合作，提出了一种全新的机制，在钙钛矿活性层中引入的氧化还原离子对。该离子对可同时消除和缺陷（图4），并可循环发挥作用，实现了全寿命周期内的本征缺陷的消除，电池的初始效率得到提升，特别是其长期稳定性得到显著提升。该课题组利用上海光源BL14B1同步辐射掠入射广角X射线衍射实验证明了氧化还原离子对的引入对钙钛矿薄膜生长取向的影响，为理解薄膜生长、结晶过程提供了有效的表征手段，为机理研究奠定了重要的基础。相关研究于2019年1月18日在国际顶级学术期刊《科学》上发表。这项研究从本质上大幅提升了铅卤钙钛矿太阳能电池的使用寿命和光电转换效率，可推广至其他的钙钛矿光电器件，并对于其他面临类似问题的无机半导体器件也具有重要参考意义。

图4 氧化还原离子对循环消除 和 缺陷

在无机钙钛矿半导体材料合成中，钙钛矿α和γ相容易在常温下合成，然而这两个相的湿度和热稳定性比较差，直接制约了钙钛矿半导体器件的发展，理论研究表明钙钛矿β相具有优异的光电特性和湿度、热稳定性，但由于工艺问题很难在常温环境下合成。上海交大赵一新教授、瑞士Michael Grtzel教授及日本戚亚冰教授课题组通过和上海光源BL14B1衍射线站合作，在室温下获得了迄今最高光电转换效率(PCE>18%)的高效热稳定无机钙钛矿相。利用上海光源同步辐射高分辨衍射和原位成膜及热稳定一系列原位实验确定了无机钙钛矿β相的成功合成、相关成膜机理及相的高温热稳定性等，并揭示了制约器件发展的一系列关键机理，相关工作已于2019年8月9日在《科学》发表。

共价有机框架材料(Covalent Organic Frame-works，COFs)是有机单体通过共价键的连接、在二维或三维方向上形成的一类新型的有机多孔高分子材料。由于其精确结构、多孔特征以及限域空间等特点，COFs在气体吸附、催化、传感、储能等领域表现出广泛的应用前景。COFs领域中的一个重大挑战是：如何获得大尺寸和高质量的单晶。COFs的合成过程很难从原子分子尺度上进行精准调控，目前合成出的COFs材料因而主要表现为多晶形态，其结构只能间接推定。合成大尺寸单晶，通过X-射线衍射技术在原子尺度的层面获得其精确的结构信息，是该领域发展的核心瓶颈。

兰州大学王为教授课题组建立了控制生长大尺寸单晶COFs的方法，并首次合成出COF-300、COF-303、LZU-79、LZU-111四种三维亚胺型COFs大尺寸单晶。采用同步辐射单晶X射线衍射等技术手段，王为教授、北大孙俊良教授以及加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授合作团队对上述单晶COFs的结构进行了测试和共同解析。得益于单晶的高度有序性，其单晶X-射线衍射数据达到了0.83的高分辨率。上述单晶的获得与解析，使得研究者首次观察到COFs孔道中水分子客体的有序排列、COFs框架中有机链的构象旋转以及亚胺键的连接方向等核心信息。此外，单晶结构解析还确认了LZU-111单晶具有罕见的lon-b-c3手性拓扑结构（图5）。此项研究成果发表在《科学》上，不仅突破了共价有机框架材料领域发展的长期瓶颈，也为动态共价化学的理论和应用研究提供了全新的实例。

图5 COF-300 及含有客体水分子的COF-300 的单晶结构

单壁碳纳米管可看作是由石墨烯沿一定方向卷曲而成的空心圆柱体，根据卷曲方式(通常称为“手性”)的不同，可以是金属性导体或带隙不同的半导体。北大李彦教授课题组经过多年潜心研究，逐步深化了对碳纳米管的生长机制和催化剂作用的认识，在此基础上提出了一种实现单壁碳纳米管结构/手性可控生长的方案。他们发展了一类钨基合金催化剂，其高熔点的特性确保了单壁碳纳米管在高温环境下的生长过程中保持晶态结构，其独特的原子排布方式可用来调控生长的碳纳米管结构，从而实现了单壁碳纳米管结构/手性可控生长。他们利用这种方法生长出含量高于92%的(12,6)型碳纳米管（图6）。通过调控催化剂结构，他们还实现了(16,0)和(14,4)碳纳米管的选择性生长。更多的实验结果表明该方法具有普适性。该项成果2014年6月26日发表在《自然》上。单壁碳纳米管的结构可控生长是困扰材料学界二十多年的难题，该研究提供了一种可能的方案，是我国在碳纳米材料研究领域取得的世界级成果，为碳纳米管的应用，尤其是碳基电子学的发展奠定了基础。

图6 以钨基双金属合金纳米晶为催化剂生长单一手性的单壁碳纳米管

李彦课题组在上海同步辐射光源XAFS光束线站获取了Co元素K边和W元素L3边的X射线吸收谱精细解构(XAFS)，高质量的实验数据保证了W-Co双金属结构的确定，证实了W和Co元素在1030℃下形成了W-Co合金（图7），这为剖析单壁碳纳米管的手性选择性生长机制提供了重要的实验证据。

分子筛材料广泛应用于离子交换、吸附分离及催化等领域。新结构分子筛的创制及工业应用往往带来石化技术的跨越式发展，所以历来被视为石化科技制高点。分子筛的合成研究，是在纳米级的尺度上开展研究，其结构复杂，尺寸较小，结构解析是一项极其复杂、费力费时的工作，需要同步辐射光源进行高分辨率结构解析。

中石化上海院杨为民院长与北大孙俊良教授合作，利用上海光源高分辨率粉末衍射（图8），先后成功解析出全新结构分子筛材料SCM-14(SINOPEC Composite Material 14)以及SCM-15精确结构。SCM-14、SCM-15分别具有独特的12×8×8元环以及12×12×10元环三维孔道体系，在催化与吸附等方面具有潜在应用前景。2018年5月15日，中石化SCM-14获得国际分子筛协会认证代码，在其工业应用上拥有了科技制高点。2019年5月6日，SCM-15再次获得国际分子筛协会认证代码。此前国际分子筛协会已经授予了235种分子筛结构代码，其中Exxon Mobile (埃克森美孚)获得21种，Chevron(雪佛龙)获得18种，处于遥遥领先地位，中国石化成为我国首个获得分子筛结构代码的企业，实现了国内工业企业在新结构分子筛合成领域零的突破，对于推动石油化工关键核心技术自主创新突破具有重大意义。

图8 SCM-14 高分辨粉末衍射数据精修得到的精确结构

超高强度和韧性的材料一直是汽车、航空及国防工业用结构材料所追求的目标，不但要有能适应极高载荷条件的能力，还要具有良好的韧性，实现零部件的精准成型，防止出现材料和部件的意外失效。然而材料的强度和韧性很难同时获得大幅提升，尤其是对于屈服强度超过2GPa的结构材料，其延展性能的提升难度几乎成倍增长。传统炼钢工业中会权衡钢材的这两种性能，并不能达到两全其美的效果。

香港大学机械工程系黄明欣教授课题组与北京科技大学罗海文教授团队成功研制了一种低成本便于规模化生产的超级钢(D&P钢)，具有前所未有的最优屈服强度(2.2 GPa)和延展率(16%)的结合，实现了力学性能上的巨大跃升，该工作已发表在《科学》上。

黄明欣教授在本研究中找到了应对这一问题的新方法，通过大量可移动位错的滑移和对由此引发的马氏体相变的控制来提高材料的延展性，兼顾强度和韧性的跃升，可称之为“形变和分区”策略(the D&P strategy)。北京科技大学罗海文教授利用多年在钢铁领域的加工经验，成功的在钢材料中引入大量的可移动位错，实现了超高强度和良好韧性的D&P钢的制备（图9）。制造成本是现在航空及国防工业用的马氏体时效钢的五分之一左右。课题组利用上海光源BL14B1同步辐射衍射实验证明了该钢在大塑性变形后产生马氏体相变，这为“形变和分区”策略机理研究奠定了基础。

图9 D&P钢和其他高强度金属材料的力学拉伸行为对比

中科富海作为中科院理化所大型低温技术成果转化而成立的产业化公司，已经实现了大型氦制冷机/液化器低温制冷装备的国产化，有效降低了国内大科学项目建设成本，为超导加速器、核聚变装置、超导强磁场、散裂中子源SNS、超导电力设备、探月工程、宇宙超低温环境模拟、氦气回收、液化和储运、氢气液化和储运等行业和业态提供了强有力的核心技术设备保障。

本文选自《现代物理知识》2019年第5期 花明摘编